[发明专利]一种聚甲基硅烷规模化生产的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲基硅烷(PMS)规模化生产的方法，属于聚硅烷制备技术领域。

背景技术

聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的聚合物，硅原子的3d空轨道，导致σ电子可沿Si-Si主链广泛离域，从而赋予聚硅烷许多优异的光电性能，使其作为半导体、光导体及非线性光学材料等功能性材料方面具有广泛的应用前景。同时聚硅烷经高温转化后还能转化为SiC陶瓷，而陶瓷材料同样具有极大的商业价值。

聚甲基硅烷(polymethylsilane,PMS)是组成最为简单聚硅烷，其基本结构单元为-SiCH₃H-，分子中C/Si＝1，室温下为粘液态，可溶可熔，含有丰富的Si-H键可以用于交联，是最理想的陶瓷先驱体以及功能材料。

PMS的合成众多，Wurtz法是其中最有操作性，最简单的合成方法，然后由于Wurtz法用到金属钠反应剧烈，具有一定的危险性，合成的规模一直很小，一般一次的产量只有10-15g，收率也只有50％左右。只有刘琳在论文《聚甲基硅烷的合成》中通过模索合适的条件，将PMS的规模提高到了百克级。然后即使是百克级也仍然是实验室的规模，距离PMS的应用，仍然有很大的差距。

发明内容

本发明针对现有PMS制备工艺存在的产量低、无法扩大生产、安全系数低等问题，提出了一种低成本、高安全，可规模化生产的新工艺。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；包括下述步骤：

步骤一

将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂

步骤二

按Na与Si的摩尔比，Na：Si＝2.5:1-2:1、优选为2.4:1-2.2:1、进一步优选为2.3:1-2.2:1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85℃、优选为75-80℃、进一步优选为76-78℃后，将配取的单体分至少2次滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷

步骤三

在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；所述备用钠砂中Al与Na的质量比为：12:1～15:1，优选为13:1～14:1、进一步优选为13.5：1～14：1。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；所述铝粉的粒度为10～20um，钠砂的粒度为0.5～10um。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；步骤一中，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂。搅拌的速度为100-130转/分钟。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；所述钠砂是通过下述方案制备的：

将一定量的钠块浸没于装有甲苯的反应釜中，在保护气氛中，将钠块加热至97-98℃，搅拌，直至钠块完全破碎后冷却至室温；得到粒度为0.5～10um的钠砂。

在工业化生产过程中，浸没钠块的甲苯不需过多，刚刚浸没钠块即可，否则影响后续反应。

本发明制备钠砂时，钠块加热温度低于97-98℃，则后续搅拌中钠块难以打碎且易结团；加热太过，后续搅拌中易发生爆沸现象，易发生安全事故。

本发明制备钠砂时，钠砂打好后适时冷却至室温，即关闭加热器时要保证钠砂已打至理想状态。若加热关闭过早，则钠砂难以打至粉状；加热关闭过晚，则易发生爆沸现象，发生安全事故。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法；步骤二中所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种，优选为正己烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃中的至少一种，进一步优选为甲苯。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，有机溶剂与所配取单体的体积之比为6：1～4：1。优选为5:1～4:1。进一步优选为5:1～4.5:1。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，所配取的单体分2-20次加入反应釜中。优选为3-6次加入反应釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度为20～30mL/min。每次滴加完成后，搅拌120～180min后再进行下一次的滴加。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，进行回流反应时，所用冷凝剂优选为低粘度硅油。所述硅油的粘度为10～15cps。

本发明一种聚甲基硅烷规模化生产的方法，步骤二中，所述搅拌的速度为100～130转/分钟。