[发明专利]基于氧化纤维素的大分子交联剂、其明胶膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于大分子交联剂和明胶改性的领域，具体涉及一种基于氧化纤维素的大分子交联剂、其明胶膜及制备方法。

背景技术

明胶是由胶原蛋白水解产生的非均匀肽分子聚合物质，是一种天然大分子，因其无毒且具有良好的理化性质而广泛应用于食品工业等领域。但其热稳定性低、机械性能差、易于降解等特点限制了它的应用，因此常对明胶进行改性处理。

微晶纤维素(MCC)是由β-糖苷键连接而成的一类线性多糖大分子结构，常与明胶共混或者氧化后得到的特征官能团与明胶反应来改性明胶，进而达到食品工业的要求。如Andrad制备了一种新型的纤维素/明胶共混可食用食品涂布材料，并研究了其对香蕉和茄子表面的润湿作用(R.Andrade,O.Skurtys,F.Osorio,R.Zuluaga,P.C.Castro.LWT-FoodScienceandTechnology,2014,58,158-165.)；Mu用传统的高碘酸钠法氧化羧甲基纤维素得到2,3-二醛基羧甲基纤维素(DCMC)，醛基与明胶中的伯胺基反应生成希夫碱而对明胶进行化学改性处理得到DCMC-明胶可食用膜(ChangdaoMu,JiminGuo,XinyingLi,WeiLin,DefuLi.FoodHydrocolloids,2012,27,22-29.)。Zheng制备了一种原纤维/明胶共混物并研究了其在溶菌酶中的生物降解行为(XuejingZheng,JieLiu,YingPei,JunweiLi,KeyongTang.Composites:PartA,2012,43,45-52.)。

中国专利201510259223.4公开了一种基于纤维素化学交联的明胶膜及其制备方法，该专利中的新型大分子交联剂MEN，需要借助第三方分子EDTAD来作为桥梁，将纤维素与明胶连接起来。并且制得的明胶膜透光率偏低，导致它的透明度偏低，这对于食品包装材料而言，是非常不利的。另外，明胶膜在抗降解利用方面有一定局限性。

利用氧化纤维类活性酯改性明胶膜的研究却很少，对于用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO氧化纤维素，再用N-羟基琥珀酰亚胺活化氧化纤维素形成活性酯TMN改性明胶膜及探究其生物降解机理的专利方面研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于氧化纤维素的大分子交联剂及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种基于氧化纤维素的大分子交联剂，其结构单元如式1所示：

其中，所述大分子交联剂结构单元的个数n为200～500。

所述基于氧化纤维素的大分子交联剂的制备方法，包括以下步骤：

以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和氧化纤维素(TOMCC)为原料，制得如式1所示的基于氧化纤维素的大分子交联剂(TMN)。

优选的，具体步骤如下：以N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和氧化纤维素(TOMCC)为原料，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为活化剂，按照质量比1:0.8-1.5:1-2称取TOMCC、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)并溶于溶剂水中，20-30℃下搅拌反应1-2h，反应结束后水洗、过滤、干燥，得如式1所示的大分子交联剂(TMN)。

TOMCC与N-羟基琥珀酰亚胺制备大分子交联剂TMN的反应方程式如下：

进一步的，溶剂水的用量为每克TOMCC100mL。

经过实验验证与分析，按照上述条件制备得到的大分子交联剂TMN，可使明胶的伯胺基残余量降低至较小，即其与明胶的反应活性较高。

其中，所述氧化纤维素(TOMCC)的制备方法为：通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化纤维素C6位上的伯氨基为羧基，得到氧化纤维素TOMCC；TOMCC的结构单元如式2所示：

本发明采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化微晶纤维素制备得到的氧化纤维素，其中2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基(TEMPO)具有弱氧化性，在含TEMPO的共氧化剂体系(NaClO，NaBr)的存在下，当伯醇和仲醇同时存在时，可以只选择性地氧化伯羟基，而对仲羟基毫无作用，使MCC中的伯羟基得到较大程度的氧化，得到伯羟基位上被氧化为羧基的TOMCC，从而得到含有伯羟基位上的活性酯的大分子交联剂TMN，然后大分子交联剂TMN中伯羟基位上的活性酯官能团与明胶发生酰胺化反应，最后得到的改性明胶膜的各项性能优异。