[发明专利]新型5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种刚性联芳基三羧酸配体化合物的合成方法，特别是一种新型5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸的合成方法。

背景技术

延长的刚性三羧酸类配体广泛应用于MOFs材料的合成中，这类材料通常具有良好的孔道结构、大的内表面积，使这类材料在气体储藏、化学传感、催化及药物缓释等不同领域具有潜在应用。比如以均苯三甲酸和硝酸铜在水热条件下合成的以轮状双核铜为次级结构单元的三维多孔化合物(HKUST-1)；与硝酸锌溶剂热方法合成的具有qom拓扑网络的MOF-177，[Zn₄O(BTB)₂·(DMF)₁₅(H₂O)₃]。该化合物的比表面积达到4500m²g^-1，对于有机大分子、多种气体分子和染料分子有较强的吸附性能。而延长的刚性三角羧酸配体通常能得到结构新颖、比表面积大的多微孔MOFs材料，并能改变微孔结构，使其气孔内电子环境得到优化从而提高上述应用性能，因此，设计合成结构新颖的延长多羧酸配体并应用于MOFs材料的合成已成为当今研究的热点之一。然而，大尺寸的刚性多羧酸化合物合成比较困难。因此本发明中所涉及的结构新颖的5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸是一种具有巨大潜在应用价值的配体。目前尚无文献报道该化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成成本低、产率高、产品纯度高的新型5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸的合成方法。

本发明的5-[10-(9-羧基蒽基)]-间苯二甲酸的合成方法，合成步骤为：

(ⅰ)以5-氨基-1,3-苯二甲酸二甲酯为原料，低温下加入15%氢溴酸溶液，加完后快速搅拌下缓慢滴加亚硝酸钠溶液，随后缓慢滴加溴化亚铜的氢溴酸溶液，摩尔比5-氨基-1,3-苯二甲酸二甲酯：亚硝酸钠：溴化亚铜为1:1.1~1.3:1.4~1.6，加完室温搅拌2小时，真空抽滤得反应粗产物，干燥后按石油醚：乙酸乙酯体积比2~3:1的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱分离提纯得白色粉末A：5-溴-1,3-苯二甲酸二甲酯；

(ⅱ)在氩气或氮气保护的条件下，以5-溴-1,3-苯二甲酸二甲酯、联硼酸频那醇酯和乙酸钾按摩尔比1:1~1.5:2.5~3.5混合后溶于无水二氧六环，5-溴-1,3-苯二甲酸二甲酯与二氧六环的用量比是1毫摩：2.5~3.5毫升，加入适量的催化剂，在110~130℃油浴下回流反应10~20小时，冷却后先用水稀释再用乙酸乙酯对体系进行萃取，然后用饱和食盐水对有机层进行洗涤，收集有机相并用无水硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓缩，最后以石油醚和乙酸乙酯按体积比为16:0.8~1.2的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物B：3,5-二甲氧羰基苯硼酸频那醇酯；

(ⅲ)9-蒽甲酸溶于冰乙酸，冰浴下滴加液溴的醋酸溶液，9-蒽甲酸与溴的摩尔比为1:1.5~1.8，滴完升温至65℃反应2~4小时，反应液加入500~800mL的冰水中，析出沉淀，过滤。固体溶于500~600mL5~10%K₂CO₃溶液中，过滤清除杂质，滤液用稀HNO₃酸化析出沉淀，无水乙醇重结晶得淡黄色粉末C：10-溴-9-蒽甲酸；

(ⅳ)10-溴-9-蒽甲酸中加过量的SOCl₂，少许吡啶作催化剂，80°C反应10~12小时，减压蒸馏除掉过量的SOCl₂，冷却至常温，在圆底烧瓶中加入40~60mL甲醇，加50~80mL二氯甲烷作溶剂，85°C加热反应2~3小时，蒸出过量的甲醇，最后以石油醚和二氯甲烷按体积比为4:0.8~1的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物D:10-溴-9-蒽甲酸甲酯；

(ⅴ)在氩气或氮气保护下，将B、D与K₃PO₄按摩尔比1.2：1：3混合溶入80~100mL1,4-二氧六环溶剂中，通入N₂10分钟后，加入适量催化剂，在90~110℃油浴下反应10~20小时，蒸出过量二氧六环，冷却后先用水稀释，再用二氯甲烷对体系进行萃取，收集有机相并用无水亚硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓缩，然后以石油醚和乙酸乙酯按体积比为100:0.8~1为洗脱剂，用柱色谱法分离提纯得到白色产物E:5-[10-(9-甲氧羰基蒽基)]-间苯二甲酸二甲酯；