[发明专利]偶氮呋咱化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明的实施方式涉及有机合成领域含能材料的制备，更具体地，本发明的实施方式涉及偶氮呋咱化合物及其制备方法。

背景技术

高氮含能化合物中，研究最多、最为典型的是唑类含能化合物。尤其以呋咱环(1,2,5-噁二唑)和三唑环为基本结构单元的含能衍生物，通过对其引入含能侧基，如硝基、三唑环、四唑环、叠氮基等，可获得一系列呋咱类富氮高能含能化合物。呋咱具有类芳香性的大π共轭体系，提高了化合物稳定性和能量密度；呋咱环上的氧原子未直接与碳或氢原子相连，为有效氧，当发生热分解时与碳结合可释放一定的热量，更容易实现氧平衡；呋咱化合物通过偶氮键相连不仅氮含量高，而且有更高的正标准生成焓。总的来说，偶氮呋咱化合物含能材料具有环张力小、稳定性好、正生成焓高等特点，已成为当今火炸药领域的研究热点。但是目前偶氮呋咱化合物的合成方法报道很少(J.Org.Chem.1996,61,1510-1511；RussianChemicalBulletin,InternationalEdition,54,8,1915-1922,2005；JournalofEnergeticMaterials,28:229–249,2010；PropellantsExplos.Pyrotech.2011,36,233–239；J.Phys.Chem.C，2015,119,12887-12895)，只能得到单一的偶氮呋咱化合物。目前对于低成本，高通量合成偶氮呋咱化合物及其衍生物的制备方法国内外鲜有报道。本发明的目的是提供一种制备简单，可以高通量制备不同取代基的偶氮呋咱化合物及其衍生物的方法。与现有技术相比操作安全，适合制备不同官能团取代的偶氮呋咱化合物，且成本低廉。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供偶氮呋咱化合物及其高通量制备方法，可以制备出含有多种取代基官能团的偶氮呋咱化合物，以期望可以通过简单的方法获得系列偶氮呋咱化合物。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种偶氮呋咱化合物，其特征在于具有以下结构式：

其中，R取代基的结构是-CN、

上述偶氮呋咱化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)化合物AFA的制备

用丙二腈、亚硝酸钠和盐酸制备4-氨基呋咱-3-偕胺肟即化合物AFA；

(2)含目标取代基的氨基呋咱化合物Ⅰ的制备

化合物AFA参与取代反应，得到具有以下结构的氨基呋咱化合物I：其中R取代基的结构是-CN、

(3)偶氮呋咱化合物的制备

在10℃-30℃下，将化合物I溶于适量浓度为10％-20％的盐酸中，搅拌条件下加入高锰酸钾水溶液，所述化合物I与高锰酸钾的摩尔比是1:1-2，反应30min-60min后用浓度5％-10％的双氧水淬灭反应体系至无色，析出固体即偶氮呋咱化合物。

上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为-CN时，所述化合物I为4-氨基-3-氰基呋咱，其制备方法是：20℃-25℃下将AFA溶解于适量乙酸中，加入二氧化铅，AFA与二氧化铅的摩尔比为8：7-8，室温下搅拌反应1h-5h，然后经过滤、萃取、中和、干燥得到固体，再将固体加入二氯甲烷中搅拌30min-60min，过滤后除去二氯甲烷得到目标物。

上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱，其制备方法是：将所述4-氨基-3-氰基呋咱与水合肼按照摩尔比1:8-10在温度10℃-35℃反应5h-10h得到白色固体，再将白色固体与亚硝酸钠在温度10℃-35℃按照摩尔比1:2-5在足量浓度为10％-20％的盐酸中反应10h-20h，得到目标物；当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(1-氨基-1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱，其制备方法是：将所述3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱溶于足量二氧六环中，加入2,4,6-三甲基苯磺酰胺，3-氨基-4-(1,2,3,4-四唑-5-基)呋咱与2,4,6-三甲基苯磺酰胺的摩尔比为1:8，室温下反应15h-24h，减压去溶剂，萃取、干燥后得到目标物。

上述偶氮呋咱化合物的制备方法中，当R取代基的结构为时，所述化合物I为3-氨基-4-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)呋咱，其制备方法是：将所述白色固体与溴化腈按照摩尔比1:1-2在足量浓度为10％-50％的碳酸氢钾溶液中反应18h-24h，得到目标物。