[发明专利]硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

环己烷氧化技术在化工生产上具有重要意义，主要用于制备重要的化工原料环己酮和环 己醇，俗称KA油。KA油主要用于制备尼龙，己内酰胺和己二酸。己内酰胺和己二酸又是生 产聚酰胺单体的中间体。另外，KA油因其良好的乳化能力，可作为优良的溶剂，主要应用于 油漆涂料领域。依托于下游行业己内酰胺和己二酸的供求关系，发展环己烷惰性C-H键的选 择性氧化具有良好的发展前景。然而，尽管目前工业上环己烷氧化制环己醇和环己酮的工艺 相对成熟，但由于这些技术普遍存在环己烷转化率和醇酮选择性不高、三废污染严重以及 能耗大等问题，因此寻找可持续发展环保氧化剂和与之匹配的催化材料来高选择性地氧化环 己烷一直是一个具有挑战性的课题。

目前，环己烷氧化工艺中多以空气或氧气为主要氧源，因为它们是具有比过氧化氢氧源 更好更绿色的优势，而且价格低廉，竞争力强，受到国内外各界的特别关注。所以选择适 宜的催化材料是解决问题的关键所在。环己烷催化氧化所用的催化剂体系主要包括钴盐法催 化剂体系、硼酸法催化剂体系、Gif体系、仿生催化剂、过渡金属氧化物和分子筛催化剂等。 近几年仿生催化的应用受到了学者的关注，金属卟啉类化合物作为模拟单加氧酶P450的一类 仿生催化剂，能够在温和条件下活化分子氧，原料(如空气)经济易得，反应中催化剂用量少， 具有很高的金属原子经济利用率，而且绿色环保，使其在有机合成及工业应用方面具有很高 的实用价值和巨大的发展潜力。但是金属卟啉稳定性不高，在反应中容易自身聚合或被氧化 破坏而失去其催化活性，导致催化效率降低。解决上述问题的有效方法就是将金属卟啉固载 于不溶性载体上形成非均相体系。因为载体在催化反应过中起着特殊的作用,不仅能增强金属 卟啉的稳定性,还提供一种微妙的环境,使负载金属卟啉表现出更好的催化性能。但是目前的 载体都存在着回收使用次数少且催化活性随着循环使用次数的增加而降低的缺点，尤其是对 于高效模拟细胞色素P450酶中的巯基配位活化中心金属离子，以提高固载金属卟啉催化效率 的研究非常少见。为此，寻求一些不但能有效固载金属卟啉而且能改良其催化性能的优良载 体，制备出能高效率模拟细胞色素P450酶的固载金属卟啉催化材料，从而高效益高环保地氧 化环己烷显得非常重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法，能够 克服目前催化氧化环己烷工艺过程中转化率低、酮醇产率低和单位质量金属卟啉重复使用率 低的缺陷，提供一种工艺简单、成本经济、选择性好的催化氧气氧化环己烷生产环己醇和环 己酮的方法。即六角纳米晶硫化铅配位和超分子键联(即离子键和配位键)四(五氟苯基) 金属卟啉(Fe、Co、Mn)，以此类配合物为催化材料，在不添加任何溶剂和还原剂的条件下， 催化氧气选择性氧化环己烷制备环己酮和环己醇。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化 剂，由以下原料组成和质量份数制成：三水合乙酸铅22～26份，硫脲4.4～5.1份，1,2-丙二 醇360～427份，四(五氟苯基)金属卟啉0.028～0.032份，无水乙醇75～90份，环己烷78～86 份,去离子水40～50份。

所述无水乙醇75～90份，其中8～11份用于溶解金属卟啉，27～29份用于分散载体硫化 铅，剩余40～50份用来清洗硫化铅。

所述的金属卟啉包括：四(五氟苯基)钴卟啉、四(五氟苯基)铁卟啉和四(五氟苯基)锰卟 啉。

所述的硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将22～26份三水合乙酸铅均匀分散于360～427份1,2-丙二醇中，磁力搅拌3～5min， 加入4.4～5.1份硫脲，再搅拌4～6min，然后用微波加热处理30～32s，停70～72s，再加热 30～32s，停70～72s，如此循环9～11次，得到黑色均匀分散的溶液，冷却后，放入转速为 5000～10000r/min的离心机，用40～50份去离子水和40～50份无水乙醇反复多次交替洗涤， 然后于100～120℃真空干燥10～12h，即得到新生成的六角PbS沉淀物；