[发明专利]含铈离子掺杂溴化镧微晶的玻璃薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂的微晶的玻璃薄膜的制备技术，具体涉及一种用作闪烁材料的含铈离子掺杂溴化镧微晶的玻璃薄膜的溶胶-凝胶制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，可被广泛应用于核医学诊断、安检、防恐、高能物理及地质勘探等领域。近几年来随着医学成像与安全检查等领域的快速发展，大量地需求高性能的新型闪烁材料。优秀的闪烁材料主要具备以下性能：发光效率高、材料密度大、荧光衰减快、抗辐射性能好以及生产成本低下等特征。

就目前的闪烁材料而言，主要由单晶体与玻璃两种材料。闪烁单晶体通常具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但其存在工艺制备复杂、成本价格昂贵以及大尺寸单晶体难获得等缺点。更有甚者，掺杂于单晶体中的稀土发光离子由于存在分凝现象，在晶体中的分布很不均匀，因此严重地影响其发光性能与材料的使用率。闪烁玻璃具备稀土掺杂均匀、成本低下、大尺寸玻璃易于制备、化学组分容易调节等特点，但通常其光输出、重复次数等方面性能劣于单晶体，因此其应用也受到严重限制。

铈掺杂的溴化镧晶体是一种优异闪烁性能的材料，具有光输出高，快衰减，好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应，具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体与氧化物晶体更高的发光效率，可使闪烁探测仪效率大幅度提高。由于镧与铈稀土离子具有可比拟的离子半径大小以及相同的离子价态，可掺杂较多量的铈离子。但溴化镧基质晶体的机械性能较差、容易解理与极易潮解等缺陷，以及大尺寸晶体生长困难与价格昂贵等缺点影响其实际应用。

公告号为CN103951212A的发明专利，则公开了用高温融熔法制备特种玻璃，然后通过在玻璃软化温度附近保温，析出稀土离子掺杂的溴化镧微晶，制备成集玻璃与单晶体两者性能的稀土离子掺杂溴化镧微晶玻璃。但该方法存在以下缺陷，第一：由于在高温下融熔制得，因此容易引起溴化物原料的分解与挥发；第二：通常制备的玻璃其化学组分和析晶保温温度的不完全均匀性，析出的微晶粒大小很不均匀，极易引起玻璃的失透；第三：在析晶过程中，稀土发光离子难进入溴化镧的晶格位中，影响材料的发光效果。另外，由于高温融熔法玻璃制备工艺的特点，生产的玻璃均为块体，很难获得薄膜态的材料。随着民用化的广泛普及，小型、集成化的闪烁器件是今后发展的必然之路。通常薄膜与纤维状材料是制作该类器件的最合适原材料，因此目前的闪烁材料形态对今后器件的发展会产生较大的限制。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种物化性能稳定、机械强度高、抗潮解性强、光学透过性高、微晶含量高，同时具有高的光输出、快衰减与好的能量分辨率和时间分辨率特性的含铈离子掺杂溴化镧微晶的玻璃薄膜的制备方法，该制备方法具有设备简单、生产成本较低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均匀、结晶度与稀土离子的掺杂浓度高。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：含铈离子掺杂溴化镧微晶的玻璃薄膜的制备方法，包括下述步骤：

原料的准备：

(1)、将制备原料按摩尔百分组成：正硅酸乙酯：70-74.5mol％、磷酸三甲酯：15mol％、溴化镧：10mol％、溴化铈：0.5-5mol％，分别称取分析纯的各制备原料，待用；溴化镧与溴化铈可以用相同摩尔的其它结晶水的溴化物代替；

(2)、按照以下摩尔比：正硅酸乙酯与磷酸三甲酯二者总和∶无水乙醇∶蒸馏水＝1∶2.5∶2，分别秤取相应的无水乙醇与蒸馏水，待用；

凝胶的制备：

(3)、取步骤(2)中秤量好的三分之一量的无水乙醇，把步骤(1)中秤量的全部磷酸三甲酯溶解到其中，快速加入冰醋酸以作为螯合剂，能有效遏制磷酸三甲脂的水解反应，磷酸三甲酯与冰醋酸的体积比为1∶1，并进行磁力搅拌，逐步滴入步骤(2)中秤量好的十分之一量的蒸馏水，室温下进行水解反应1小时，制成溶液A；

(4)、把步骤(1)秤量好的正硅酸乙酯溶解到步骤(2)中称量好的剩余三分之二量的无水乙醇中，再滴入步骤(2)中秤量好的三分之一量的蒸馏水，用浓硝酸调节其pH值到4-5，室温下进行水解反应1小时，制成溶液B；

(5)、将溶液A与溶液B缓慢混合，充分搅拌使其反应均匀，然后逐滴加入剩余的蒸馏水，水解反应0.5小时后，制成溶液C；

(6)、在溶液C中，加入步骤(1)中秤量好的溴化镧与溴化铈，在强烈搅拌下，水解反应2小时后，制成溶液D；

(7)、将生成的混合溶胶液体经密封后静置1天，得到一定粘度的溶液E；

薄膜的制备：