[发明专利]一种含氟稀溶液合成高耐酸MOR沸石分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料渗透分离技术领域，涉及一种沸石分子筛膜的合成和 应用，特别是提供一种含氟稀溶液合成高耐酸MOR沸石分子筛膜的方法。

背景技术

乙酸是一种极为重要的有机化学中间体，其衍生物多达数百种，广泛应用 于有机化工、食品、农业、医药、环保等领域，是乙酸乙酯、对苯二酸、氟乙 酸、纤维素酯及其他类型的酯类的前驱体，它是产量最大的前五十种化工产品 之一。在乙酸生产和应用过程中常常含有一定量的水(少于20wt.％)。如何从工 业生产废液中循环利用或回收乙酸，以及生物质制乙酸也是循环经济和持续经 济发展的热点问题。乙酸脱水富集、精制成为这些产业的迫切需求。传统的精 馏、共沸精馏方法对有机物脱水的精制存在能耗高，设备投资大，产生二次污 染等缺点。在乙酸生产中，乙酸精制所消耗的能量为总能耗的98％。膜分离作 为高新技术，其显著的特点是节能，清洁，高效，兼容性强，特别适合于现代 工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持 续发展战略的重要组成部分。发展低能耗、高效、绿色的乙酸脱水膜技术成为 乙酸等相关产业科学发展的迫切需求，亦是国家节能减排与可持续发展的迫切 需求。

自上世纪九十年代，沸石分子筛膜的制备及应用研究取到了高速发展，沸 石分子筛膜研究成为膜科学与技术的研究热点和前沿。目前为止，许多研究者 报道了MOR沸石分子筛膜应用于水/乙酸的分离。2003年，日本Matsukata等 (SeparationandPurificationTechnology,32(2003)199-206)利用一个H₂O/Si比 12.2的合成液在氧化铝表面上制备了MOR(Mordenite)沸石分子筛膜，并将该 膜应用于90wt.％乙酸脱水，分离因子仅为50。XiansenLi等(JournalofMembrane Science,339(2009)224-232)分别用H₂O/Si比为30的含氟和H₂O/Si为11.2的 无氟合成液在莫来石载体上合成制备了长久耐酸的MOR沸石分子筛膜，但对于 90wt.％乙酸脱水，渗透通量和分离因子不高。之后，ZanChen等(Journalof MembraneScience411-412(2012)182-192)也分别用H₂O/Si比为26.7的含氟和 无氟合成液考察了MOR沸石分子筛膜制备，所制备的膜具有长久的耐酸性，但 渗透通量较低。2014年，Mei-HuaZhu等(IndustrialandEngineeringChemistry Research53(2014)19168-19174)采用一个H₂O/Si比为35的含氟合成液在微波 加热辅助下，在短的水热晶化时间(3h)下制备了MOR沸石分子筛膜，大大 的减少了水热晶化时间，但制备的MOR沸石分子筛膜对分离高浓度90wt.％乙 酸/水通量只有0.44kg·m^-2·h^-1。综上，上述合成液H₂O/Si比最高为35，合成液 含水量低，化学药品量消耗大。近期，YaqiZhang等(MicroporousandMesoporous Materials207(2015)39-45)用一个H₂O/Si比为111的无氟合成液制备了MOR 沸石分子筛膜，然而该膜在100℃渗透蒸发下，对高浓度90wt.％乙酸/水通量仅 0.195kg·m^-2·h^-1，且分离因子只有90，达不到工业应用的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟稀溶液合成高耐酸MOR沸石分子筛膜的 方法，用该方法合成的MOR沸石分子筛膜同时具有极强的耐酸性和亲水性，对 高浓度90wt％乙酸/水的分离显示出优越的分离性能。

本发明的目的是采用如下技术方案来实现的:

一种含氟稀溶液合成高耐酸MOR沸石分子筛膜的方法，包括如下步骤：

(1)将MOR沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得MOR沸石分子筛晶 种液；

(2)利用步骤(1)中得到的MOR沸石分子筛晶种液在多孔载体表面引入 晶种层；

(3)将Si源、Al源、NaOH、NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述 合成液中各组分的摩尔比为：