[发明专利]无定形Fe2O3@Cd-MOF和磁性Fe3O4@Cd-MOF纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机-有机纳米复合材料制备技术领域，具体涉及无定形Fe₂O₃Cd-MOF和磁性Fe₃O₄Cd-MOF纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机框架材料(Metal-organicFramework,MOF)是通过金属离子或者金属簇与有机配体之间相互作用，组装形成多孔的微米或者纳米材料，由于具有比表面积高、化学稳定性或物理稳定性好、孔径大小的可调以及内外孔道的基团的可修饰等优异性能在储气、载药、化学传感、催化以及富集分离检测等领域得到很多的研究及应用。

纳米微粒由于尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比重，因而表现出许多不同于常规尺寸材料的基本特征。它表现出的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应这些特殊的物理效应使纳米材料具有奇异的物理化学性质，因而在催化、医药、光吸收、磁介质等方面有广阔的应用前景。催化剂应用方面，较小的粒径和较大的比表面积使其能够暴露出更多的金属或有机金属活性位，进而提高了纳米催化剂的活性与选择性。与传统催化剂相比，纳米催化剂在某些体系中的催化性能更加优越。这些显著的性能优势主要归因于粒子的纳米效应；随着纳米粒子尺寸的变小，催化剂的催化活性不断提高。然而，当催化活性部位的大小降低到纳米尺寸时，纳米粒子表面的自由能却大大增加，这种效应促进了粒子的聚合效应，反而降低了纳米催化剂的催化效率。此外，由于颗粒的大小降低到了纳米尺度，导致非均相催化剂的分离与回收变得更加困难。在多数情况下，通过传统的过滤分离手段已经很难实现纳米尺度非均相催化剂的分离与回收。因此，需要寻找适当的载体，开发出能够高效回收、重复利用的纳米催化剂。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供无定形Fe₂O₃Cd-MOF和磁性Fe₃O₄Cd-MOF纳米复合材料及其制备方法。将无机氧化铁纳米粒子和金属有机框架材料结合起来，既可有效解决纳米颗粒的聚合和回收问题，又可得到具有特殊功能性质的复合材料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于合成基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架的有机配体L，其化学命名为2,7-二(4-苯甲酸)-N-乙基咔唑，其化学结构如式I所示：

该有机配体L的制备方法，步骤如下：

(1)以2,7-二溴咔唑、碘乙烷为原料，与氢化钠在N,N-二甲基甲酰胺溶液中反应，2,7-二溴咔唑、碘乙烷和氢化钠的摩尔比为1:1.2:(3-4)；反应结束后，倒入水中，析出白色固体，抽滤，干燥，硅胶柱层析，即得中间体2,7-二溴-N-乙基咔唑；

(2)以上述中间体，4-甲氧羰基苯硼酸为原料，Pd(PPh₃)₄为催化剂，与氟化铯在四氢呋喃溶液中反应，中间体、4-甲氧羰基苯硼酸和氟化铯的摩尔比为1:3:(4-5)；反应结束后，减压蒸出溶剂，倒入水中，抽滤，干燥，硅胶柱层析，将所得产品在碱性条件下水解，即得有机配体L。

本发明还提供一种基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架Cd-MOF-1’，其结构式为[Cd(C₂₈H₁₉O₄N)]_n，n为非零的自然数；其单晶结构如图1所示。

由图1可以看出，Cd-MOF-1’结晶于正交晶系，属于Pbcn空间群，有两种配位环境的Cd(Ⅱ)金属节点，它们由配体羧基上的O原子桥连其中一种Cd(Ⅱ)节点处在变形八面体{CdO₆}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自四个配体L上的羧酸O原子占据，轴向上是两个来自两个配体L的羧基O原子占据；另一种Cd(Ⅱ)节点处在{CdO₆}的配位环境中，其中包含四个来自两个个配体L上的羧酸O原子两个来自两个配体L的羧基O原子占据；其三维透视图如图2所示。具体晶体数据见表1。

表1Cd-MOF-1’的晶体学数据

该金属有机框架Cd-MOF-1’是由基于Cd(Ⅱ)的金属有机框架Cd-MOF-1通过加热的方式除去其客体而得到的空框架。

所述金属有机框架Cd-MOF-1的制备方法，步骤如下：