[发明专利]一种利用燃料电池法制备氧化铅的方法

说明书

一种利用燃料电池法制备氧化铅的方法，涉及氧化铅的生产领域。分别以具有催化氧还原功能的氧电极为正极，以金属铅为负极，碱性溶液为电解液，放电过程中电解液结晶析出产品氧化铅，母液循环利用，制备出的氧化铅晶型可控。该制备氧化铅的工艺不仅实现了原子经济，而且该燃料电池在制备氧化铅产品的同时能够给出0.6V左右的放电电压。

技术领域

本发明涉及氧化铅的生产领域，尤其涉及一种利用燃料电池法制备不同结构氧化铅的方法。

背景技术

铅酸电池以其安全性高、性能可靠、温度适应范围宽和大电流启动性能好等优点在汽车、新能源储能和电动车等领域获得了广泛的应用。据统计，全球铅酸电池总产值为392.4亿美元以上，占全球二次电池产值的67.9％。由于中国等新兴国家汽车产业的兴起以及欧洲对新型蓝驱节能汽车用大容量铅酸电池的需求，预计未来5-10年里铅酸电池仍然保持4.7％的速度递增。

氧化铅是现代铅酸电池正负极的主要核心原料，早期铅酸电池企业采用的氧化铅是采用化学转化法从铅矿或者含铅物料转化得到黄丹(PbO)。随着粗铅电解精炼技术的成熟，人们可以很容易得到纯度高达99.994％的精铅，进而利用精铅为原料通过氧化工艺得到氧化铅成为当前铅酸电池企业的主要方法。根据氧化工艺的不同，现有工艺主要分为岛津球磨氧化法和巴顿气相氧化法。岛津法首先将铅锭通过熔化和铸球工艺得到铅球，然后铅球在通入一定温度空气的球磨铅粉机里，通过铅球之间的摩擦作用使表面的铅氧化为氧化铅粉，并通过空气流风选后得到含氧化铅为75-80％的铅粉。巴顿法首先将铅锭熔化成铅液，然后在搅拌熔融铅液、旋转反应器和高温空气条件下，金属铅被氧化成氧化铅。现代电池工艺表明，氧化铅主要存在α-PbO和β-PbO两种结构，其中α-PbO为原料制作的铅酸电池在使用初期具有比β-PbO更高的放电容量，适合铅酸动力电池领域。β-PbO虽然初始容量较少，但是其循环寿命更佳，适合某些对容量不甚敏感，而循环寿命要求更高的储能用铅酸电池领域。相对虽然岛津工艺存在能耗高(240度电/吨)和PM 2.5含铅粉尘污染的问题，但由于岛津法比巴顿法更容易得到高含量的α-PbO，因而在启动和电动车两大领域用铅酸电池制作获得了广泛的应用。

现代的岛津球磨法利用铅和铅之间球磨过程，从而不断暴露出新的内层表面，从而使氧化反应得到继续，一般可以得到氧化度为75-80％的氧化铅。巴顿气相氧化法使熔化的铅液在搅拌和旋转条件下可以充分和氧气发生连续的氧化还原反应，最终得到氧化度为100％的PbO。这两个现代工艺虽然在原料上符合原子经济法，但是其生产过程需要高温熔化、铸球和高温球磨或者气相氧化等高能耗高污染的步骤，亟需一种新的环保节能的氧化铅制造工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种符合原子经济反应原理，利用燃料电池放电的方法制备氧化铅的新工艺，其特征在于，铅负极和催化氧正极在电解液中通过放电反应得到氧化铅溶液，随后使氧化铅溶液在相对电解温度较低的温度下结晶并分离上述溶液得到氧化铅结晶和循环母液。该方法具有操作简单、无污染、无能耗，以及在制备氧化铅的过程中燃料电池能以稳定放电的形式对外界提供能量等优点。

电解液是一种能溶解PbO并可以进行PbO结晶的碱性电解液。该碱性电解液是添加有结晶控制剂和卤素离子的氢氧化物溶液，所述氢氧化物氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或者氢氧化钡中的一种或者它们任意比例的混合，其碱浓度为1％-70％，优选碱的浓度为10％-40％。