[发明专利]不饱和聚合物加氢后残余催化剂中的铝和镍的脱除方法

说明书

本发明公开了一种不饱和聚合物加氢后残余催化剂中的铝和镍的脱除方法。该方法包括以下工艺步骤：聚合物溶液的氧化、催化剂金属的螯合和分液与沉淀干燥。本发明通过在聚合物溶液的氧化阶段加入盐酸，解决了在处理高黏度聚合物(黏度大于600mPa·s)胶液时，由于氧化缓慢且不完全，导致金属脱除效果较差的问题。本方法适用于各种黏度的聚合物溶液，氧化速度快，并且在后面的过程中只需进行静置分液即可得到目标聚合物溶液，无需离心设备，不但节约了设备成本，而且节约了时间成本。

技术领域

本发明涉及一种聚合物的后处理技术，特别是一种不饱和聚合物加氢后残余催化剂中的铝和镍的脱除方法。

背景技术

聚合物特别是加氢聚合物中经常含有各种金属杂质，这些杂质通过氧化、光化以及金属化等一系列反应，可使聚合物的性能，比如色度、稳定性、电性能等迅速恶化，并且还可能干扰聚合物的后续改性，因此对加氢聚合物必须建立一套产物精制方法，把金属残渣脱除。镍/铝催化加氢体系由于高选择性、价格低廉、加氢效率高等优点被广泛应用于聚合物的加氢反应中，对于该体系中金属残渣的脱除已经有不少文献报道，主要分为湿法和干法。所谓湿法是指：将某种试剂的水溶液加入到加氢聚合物溶液中，使试剂与聚合物溶液中的金属离子反应生成能溶于水而难溶于聚合物溶液的沉淀物，然后分离出含金属离子的水相达到脱除金属的目的；所谓干法是指：往加氢聚合物溶液中添加一种不含或者只含少量水的某种试剂，这种试剂能与聚合物溶液中的金属离子反应生成一种不溶于聚合物溶液的沉淀物，然后通过分离手段把含有金属残渣的沉淀物分离出来。

美国专利US3780138公开了柠檬酸法脱除加氢聚合物溶液中的金属残渣，具体如下：先用氧化剂如氧气、过氧化氢、酰基过氧化物等对加氢聚合物溶液进行预处理，使低价金属氧化成高价金属；再用含有低级醇的柠檬酸水溶液与上述胶液充分接触，使聚合物溶液中的高价金属溶于柠檬酸水溶液中；然后从静置的溶液中分离出含有聚合物的有机相和含有溶解金属的柠檬酸溶液水相，从而实现金属残渣的脱除，Ni脱除率为98％。上述方法的缺点是容易产生乳化液，相分离变差，从而影响金属残渣的脱除。

美国专利US4992529公开了一种混合酸法，这种方法的特点是通过一元羧酸与有机相中的金属反应，生成不溶于有机相的羧酸盐，该羧酸盐与混合酸中的无机酸反应，生成溶于水相的无机盐，羧酸被还原重新回到有机相中，再与聚合物溶液中的金属反应生成羧酸盐，如此循环，直至聚合物溶液中的金属完全转移到水相中，从而实现金属残渣的脱除。在这里，羧酸充当相转移催化剂作用。该方法思路比较新颖，但是脱除效果并不理想，另外还需要大量的水。

美国专利US4396761采用0.1％-10％的α-羟基磺酸水溶液与聚合物溶液中的金属反应成溶于水相的磺酸盐，然后通过相分离实现金属残渣的脱除。这种方法的特点是残留在聚合物溶液中的α-羟基磺酸可以通过加热或者真空技术脱除。

与上述湿法相比，干法由于不采用或者只采用少量的水而没有废水的生化处理问题，因此更具有优势。例如采用活性炭、硅藻土或者活性白土等吸附剂的吸附法。美国专利US5089541采用一种经酸洗过的褐煤基活性炭，用量为胶液的0.2％-10％。具体过程如下：在60-90℃下通入氧含量为3％的氮气1小时，然后加入一定量的活性炭，搅拌2-3天，隔夜沉降，结果金属含量达到要求。此法的缺点是沉降时间过长，有待改进。美国专利US5104972采用硅藻土作为吸附剂，用量为胶液的0.7-10％，吸附停留时间为30分钟，足以从胶液中脱除Ni到要求的水平。日本Kuraray公司(特开2002-317008)采用活性白土对加氢二烯烃聚合物中金属离子进行脱除，其用量为金属质量的1-500倍，搅拌30分钟，经沉降减压过滤得透明胶液。虽然上述方法简便易行，但是，当聚合物溶液黏度较大时，效果变得很差，并且操作也变得不易进行，尤其是对黏度较大的聚合物溶液过滤操作。

另外一种干法是无机盐法。在欧洲专利EP372213中，采用水溶性硅酸盐、硼酸盐或碳酸盐的水溶液，如果需要可以将无机盐负载到多孔载体上，或者采用乙氧基脂肪酸酯作为分散剂，均可达到较好的金属脱除效果。