[发明专利]一种由Bunte盐合成S-取代苯甲酸硫酯衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种S‑取代苯甲酸硫酯衍生物的合成方法，以Bunte盐和苯甲醛或其衍生物为原料，在自由基引发剂二叔丁基过氧化物的存在下，以苯甲醛、乙酸乙酯或乙腈为溶剂，氮气保护，在100～150℃的反应温度下充分反应，反应结束后，反应液经分离纯化得到S‑取代苯甲酸硫酯衍生物。本发明方法工艺条件合理，操作简单安全，避免使用气味难闻的硫酚等底物，三废少，环境友好，利用自由基原理合成产物，无需金属催化，是碳氢活化反应的新应用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种由Bunte盐(有机硫代硫酸盐)合成S-取代苯甲酸硫酯衍生物的方法。

背景技术

硫酯衍生物是有机合成领域中一种重要的合成中间体，广泛应用于多肽偶联、酰基转移、硫醇的保护以及有机金属反应。许多天然化合物和药物的结构中也具有硫酯片段，这一特殊的结构使其具有较好的生物活性和药理作用。目前已报道的合成方法中使用的硫源主要为硫脲、硫酚和二硫化物。

文献1(Xuebin Zhu,et.al.Tetraethylammonium Bromide-Catalyzed OxidativeThioesterification of Aldehydes and Alcohols.Adv.Synth.Catal.2013)Zhu等人使用硫酚和二硫化物，在氧化条件下，以四乙基溴化铵为催化剂，与醛或醇反应，合成硫酯衍生物。该方法所用试剂简单廉价，也具有较广的底物适用性，其反应式如下：

文献2(Guoping Lu,Chun Cai.An Odorless,One-Pot Synthesis of Thioestersfrom Organic Halides,Thiourea and Benzoyl Chlorides inWater.Adv.Synth.Catal.2013)Lu等人使用硫脲作为硫源，叔辛基苯氧基聚乙烯乙氧基乙醇为催化剂，在碱性条件下与卤化物和酰卤反应，合成硫酯衍生物。该方法避免使用气味难闻的硫醇，并以水为溶剂，实现一锅法合成硫酯，其反应式如下：

文献3(Liang Wang,et.al.Iron-catalyzed thioesterification ofmethylarenes with thiols in water.Tetrahedron Letters,2014)Wang等人使用硫酚作为硫源，溴化亚铁为催化剂，TBHP(叔丁基过氧化氢)为氧化剂，聚氧乙烷-α-生育酚癸二酸酯(PTS)为表面活性剂，与芳烃反应，合成硫酯衍生物。该方法也以水作溶剂，提高反应收率，其反应式如下：

文献4(Chunhuan He,et.al.Syntheses of thiol and selenol esters byoxidative coupling reaction of aldehydes with RYYR(Y＝S,Se)under metal-freeconditions.Org.Biomol.Chem.,2014)He等人以二硫化物为硫源，二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂，与醛反应生成硫酯衍生物。该法为无催化剂的反应，操作简单，其反应式如下：

现有技术中大都不可避免的使用到了气味难闻的硫酚，即使使用硫脲或二硫化物作为硫源，反应过程也会生成硫酚或者由硫酚预先制备反应底物；此外，金属催化剂和表面活性剂的使用也增加了反应的成本，对环境危害较大，不符合绿色化学的发展方向。因此，寻找更为合适的硫源，避免使用对环境危害较大的试剂有着非常重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺合理、低毒性、环境友好的由Bunte盐合成S-取代苯甲酸硫酯衍生物的方法。

实现本发明的目的的技术方案如下：