[发明专利]一种聚羧酸减水剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于减水剂制备领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

近年来，我国聚羧酸减水剂生产经过多年发展，已从开始的模仿逐渐处于国际领先地位，2011年我国聚羧酸减水剂已达到市场份额的35％。随着人们对环境和环保要求的进一步提高，聚羧酸减水剂必将取代其他传统外加剂。但与此同时，我国在聚羧酸减水剂的研发方面仍然落后于国际领先水平，需要投入更多精力。

聚羧酸减水剂的主要成分为聚羧酸盐，聚羧酸盐的聚合结构决定了聚羧酸减水剂的性能，聚羧酸减水剂通过水相自由基共聚合成，其大致反应过程是，引发体系中的引发剂产生初级自由基，含双键的烯基单体与引发剂产生的初级自由基加成，生成单体自由基，单体自由基与烯基单体快速聚合扩链生成大分子链自由基，链反应终止后即生成链状大分子聚合物；反应的特点是引发慢、增长快、终止急。

引发慢，是说引发剂产生初级自由基的反应是整个合成反应中最慢的一步，这使得引发体系成为自由基共聚反应能否进行的第一关键，即引发剂产生的初级自由基是反应发生的前提条件。目前，常用的引发体系为热分解引发体系，热分解体系采用热分解的方式产生初级自由基，热分解的温度一般为40～100℃，这需要提供额外的热源去提升热引发体系的温度，以使其可以产生初级自由基，额外的热源提高了聚羧酸减水剂的工艺要求和生产成本，这在一定程度上限制了聚羧酸减水剂行业的发展。为降低产生初级自由基的温度，现在已开始采用氧化还原引发体系来替代热分解引发体系，氧化还原引发体系，其生成初级自由基的反应活化能较低，能够有效地降低自由基共聚反应发生的温度。

增长快，是指初级自由基与烯基单体的加成反应以及后续的链反应都非常快；初级自由基与稀基单体发生加成反应生成单体自由基的速度，与烯基单体的聚合活性密切相关；单体的聚合活性通常用竞聚率表征，不同单体的竞聚率可达百倍差距，由于链增长速度很快，所以竞聚率高的单体会优先聚合，竞聚率低的单体后聚合或没有机会聚合。

终止急，是指聚羧酸减水剂的生产过程，单体快速转化为大分子链自由基，反应容器中大分子链自由基浓度急剧增高，由于大分子链自由基活性非常高，两个大分子链自由基会相互作用而失去活性形成稳定的聚合物；或者大分子链自由基与链转移剂作用，失去活性形成稳定的聚合物。

聚羧酸盐的聚合结构决定了聚羧酸减水剂的性能，聚羧酸盐的共聚物的组成受单体活性、自由基活性、温度、溶剂、介质的PH值等因素的综合影响，共聚物的最佳聚合结构是：烯基聚醚大单体与烯基小单体按一定比例交替聚合，形成以小单体为主链、烯基聚醚大单体为侧链的聚合物，当然这也是目前业界所努力的方向；聚羧酸盐的理想结构为：…M_大M_小M_小M_小M_大M_小M_小M_小M_大M_小M_小M_小…，其中的M_大代表长链大单体，M_小代表小分子小单体。

目前的常规生产工艺，是将原料一次性地加入到反应容器中，由于在原料中既有分子量较大的烯基聚醚大单体，也有分子量相对较小的丙烯酸、甲基丙烯酸等稀基小单体，烯基聚醚大单体的竞聚率低于其它烯基小单体的竞聚率，也即大单体与小单体的转化率不同，则共聚物的实际组成与单体配料就有差别；此外，共聚形成的线型高分子中大单体和小单体的分布不均匀，先生成产物中聚合活性高的小单体含量高、聚合活性低的大单体含量低，后生成产物则相反，这导致聚羧酸盐的聚合结构与按照单体比例交替聚合的理想结构差异变大。

CN104262547A公开了一种异戊烯醇聚醚低温合成聚羧酸减水剂的方法，在该申请中，采用了加热方式溶解异戊烯醇聚醚，调整体系温度为10℃～45℃，反应4～12小时完成，加热可加快异戊烯醇聚醚的溶解，但却需要额外供热。