[发明专利]分离回收钴锰废料中钴和锰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法。

背景技术

PTA生产中产生的废钴锰催化剂中含有大量的钴、锰元素，其中钴含量约为10%，锰含量约为20%。钴是一种重要的战略金属，其物理、化学性能优异，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料；而我国钴矿资源严重缺乏，但是钴的年消费量逐年增加，国内钴资源已不能满足生产消费需求，大部分钴原料依赖进口。锰是一种过渡金属，性坚而脆，潮湿处会氧化，锰最重要的用途是制造锰钢合金。

目前，国内外常用的分离回收钴锰催化剂的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、电解法及离子交换法等。化学沉淀法操作简便、工艺流程简单，但是容易对设备造成腐蚀，需要进行优化。溶剂萃取法可以有效分离出钴，价格低廉，但是有机溶剂易对环境造成危害，而且反应的条件控制要求也比较高。电解法可以回收得到纯度高的电解钴，但是具有电解液不稳定的缺陷。离子交换法能同时达到富积和提纯的目的，强酸性阳离子交换树脂具有吸附容最大，吸附速度快的特点，但是离子交换树脂需要定期再生，产生大量碱性废水，对环境造成污染。

关于化学沉淀法，中国专利文献CN1236735A（申请号98111313.3）公开了一种钴锰混合料的分离精制方法，将混合料酸解后先加入硫化钠将钴锰共沉淀，然后通过钴、锰硫化物的溶度积差异先溶解锰，再用混合酸溶解难溶的硫化钴。这种方法可以高效的分离钴、锰并将其回收，但是三次酸溶过程消耗了大量酸液，酸液的排放会对环境造成极大的污染。

中国专利文献CN1059241C（申请号98111506.3）公开了一种从含钴下脚料中高效提取钴氧化物的新工艺，包括酸溶、氨化分离、加碱热沉、吸收、分离洗涤步骤；所述含钴下脚料包含有钴、铁、锰元素；酸溶处理是将下脚料经预处理或直接溶于硫酸或盐酸中，酸溶液pH值保持在2～3；氨化分离是将酸溶来的清的混酸溶液加入过量氨水，保持pH值在8～9，在该步骤中铁和锰以氢氧化物沉淀的形式从反应液中分离出去；加碱热沉是在钴氨络合物为主的溶液中加入烧碱加热至沸腾，得到氧化钴。发明人按照上述方法实际处理钴锰废料时，发现钴的回收率仅为70%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钴锰分离彻底、回收率高、回收产物纯度高的钴锰废料中钴和锰的分离回收方法。

实现本发明目的的技术方案是一种分离回收钴锰废料中钴和锰的方法，包括以下步骤：

①预处理，将待处理的钴锰废料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，将酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70℃～85℃的水浴中加热后，抽滤，得到的滤液作为消解液待处理。

②钴络合，向步骤①抽滤后得到的消解液中加入氨水，使得消解液的pH值大于7.5，氨与钴的物质的量之比为2:1～50:1，搅拌反应20～60min，消解液中的钴离子与铵根发生络合反应。

③沉锰，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入的臭氧与锰的物质的量之比=1:1～5:1，停止通入臭氧后继续反应5h～15h，消解液中的二价锰离子被臭氧氧化。

反应结束后，过滤，滤液为钴氨络合液，滤渣为二氧化锰沉淀，完成了钴锰废料中钴和锰的分离，且锰以二氧化锰的形式得到回收。

④回收钴，将步骤③沉锰后过滤得到的钴氨络合物溶液加热至70℃～185℃，向其中投加还原剂，还原剂与钴氨络合物溶液中钴的物质的量之比为0.8:1～5:1，反应15min～60min；然后向还原反应结束后的物料中搅拌下滴加氢氧化钠溶液或草酸盐溶液，滴加完毕后反应20min～60min；反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴或草酸钴，完成钴的回收。

上述步骤①中所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，所用的酸的pH值小于1，酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为n(H⁺):[n(Mn)+n(Co)]=2:1～4:1。

上述步骤①中水浴加热前，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5是指若酸溶后液体的pH值大于3.5，向其中加入酸溶废料时所用的酸使其pH值低于3.5；若酸溶后液体的pH值小于3.5，则直接进行水浴加热。

上述步骤③沉锰时，搅拌下向步骤②络合反应结束后的消解液中通入臭氧，通入臭氧时维持液体温度为20℃～80℃、搅拌速度为100r/min～1000r/min；0.5h～8h后停止通入臭氧，然后继续反应5～15h。

上述步骤④投加的还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙二醇或多聚甲醛中的一种。