[发明专利]表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂及其制备方法与应用，将镍源/钴源/铁源、硫源、离子液体和去离子水按照一定的顺序和方法配制成初始反应混合物，在密封的高压反应釜里水热晶化，分离产物后得到表面双亲纳米复合硫化镍钴铁加氢催化剂。本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的硫化镍钴铁除了具有纳米尺寸外，还具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳米复合硫化镍钴铁在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加氢脱沥青、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢等反应中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种表面双亲纳米复合硫化镍钴铁催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料的合成及催化应用领域。

背景技术

悬浮床加氢工艺是重质非常规油(渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂岩油、油砂沥青等)加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有挑战性的课题。

硫化镍、钴、铁是三种过渡金属硫化物材料，被广泛应用于催化、高能量密度电池、太阳能光电材料等领域。纳米硫化物由于量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，在石油炼制领域作为加氢活性物种经常被担载于多孔材料后用作加氢催化剂。

担载型的过渡金属硫化物催化剂不能满足重质油的悬浮床加氢工艺的要求，开发非担载型的过渡金属硫化物催化剂及其制备方法成为悬浮床加氢技术的难点之一，尤其是表面双亲的纳米硫化物由于具有优越的分散性和悬浮性成为悬浮床加氢催化剂开发的关键。

目前，在石油加工领域已经开发了许多中油悬浮床加氢催化剂，中国专利CN1132910C、CN1133727C、CN1107712C公开了油溶性悬浮床加氢催化剂，这类催化剂虽然具有很好的分散性，但存在原料价格昂贵、催化剂制备成本高等不足。专利CN1952064A、CN1233798C、CN1243082C、CN1050151C、CN1133725C、CN1482214A、US4637871、US5039392等公开了水溶性悬浮床加氢催化剂及其制备使用方法。这类催化剂的优点是催化剂活性组分分散较好、价格便宜，但是使用过程增加了预分散、脱水和预硫化等环节，操作费用大大增加。因此利用温和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米过渡金属硫化物催化剂成为解决上述问题的优选路线。

CN97121791.2公开了一种用于渣油悬浮床加氢裂化催化剂，它是由硝酸镍、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴四种硝酸盐溶液混合后加水稀释而成。这种催化剂与其它类型的悬浮床加氢催化剂相比，突出的优点是原料价廉易得，成本大大降低，而加氢及裂化活性基本相当，使稠油渣油悬浮床加氢工艺的操作成本大大降低。这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN01109276.9了一种用于渣油悬浮床加氢裂化的多种金属盐类复配催化剂，是由铁(或亚铁)、镍(或钴)、钼及其它金属盐类所组成的二组份、三组份或多于三组份金属水溶性盐类的复配催化剂。这些复配催化剂水溶液的pH值≤5。其优点是原料价廉易得，属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN02117835.6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂使用了以铁-镍-锰-镍钴铁-镍钴铁等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN201010217361.3公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂中高活性组分为钼、镍、钴或钨金属的水溶性盐类，低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石，这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。

CN201110189639.5公开了一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为钼、镍、钴或钨的水溶性盐类中的一种或多种；所述载体为煤矸石。这种催化剂属于水溶性悬浮床加氢催化剂。