[发明专利]一种石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯复合材料领域，具体涉及一种石墨烯/四氧化三锰复合材料（水凝胶和固态）及其制备方法。

背景技术

近年来，石油资源日益短缺、能源需求的急剧扩张，开发一种清洁、储能密度高的设备迫在眉睫。相较于传统电容器和电池，超级电容器因具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点而广泛应用于汽车、军用设施、电器等领域。电极材料是影响超级电容器性能的决定性因素，可分为碳素材料、金属氧化物材料及导电聚合物材料等三类。碳素材料虽比表面大、导电性好，但其比电容相对较小、能量密度不高从而限制其发展；金属氧化物材料具有高比电容、稳定性好，但导电性差、电势窗口过窄不利于超级电容器性能的发挥；导电聚合物材料则因其比电容大、电势窗口宽而成为超级电容器电极材料的理想研究对象。

石墨烯是一种由碳原子sp²杂化成六边形晶格的二维单层片状材料，其强度高、传导性高、比表面积大，可作为电极材料助剂。由于石墨烯片层间存在范德华力，导致片层易团聚，比表面积较小，其物理化学性质受影响，因而需与其它物质复合以改善其性能。锰氧化合物具有高比电容，Mn₃O₄仅拥有单一黑锰矿结构，易制备出高纯度样品，但其电导率低，单独作为电极材料无法发挥优良性能。将石墨烯及Mn₃O₄复合可以使电极材料性能更优，不仅可以解决石墨烯易团聚的问题，亦能改善Mn₃O₄低电导率。

为了得到电学性能优良的石墨烯及石墨烯锰氧化合物复合材料，研究者们开展了一系列的研究。2012年，南洋理工大学学者HongcaiGao等人在氧化石墨中加入还原型谷胱甘肽95℃下无搅拌反应3小时，生成三维空隙联通状石墨烯水凝胶；同样条件下，搅拌生成还原氧化石墨烯，并采用透析除去多余还原型谷胱甘肽。同年，加拿大学者NathalieLavoie等采用退火方法将氧化石墨烯制备为还原氧化石墨烯，并加入十二烷基硫酸钠在氩气气氛下退火反应进一步生成用于锂电池基板的石墨烯/四氧化三锰材料，Mn₃O₄呈针状包裹石墨烯。中国专利（专利公开号：CN104022262A）公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法，以硫酸锰为锰源采用微爆炸法反应制备出四氧化三锰/石墨烯复合材料。中国专利（专利公开号：CN103771406A）公开了一步水热法制备石墨烯/四氧化三锰纳米复合材料的方法，将高锰酸盐、还原剂依次加入石墨烯中，在80-120℃下反应制得，该复合材料具有开放的孔状结构。

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发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯/四氧化三锰复合材料及其制备方法，该方法工艺简单、操作方便。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯/四氧化三锰复合材料，其特征在于，它是以石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、四水乙酸锰为基质材料，采用改进Hummers’法制备氧化石墨烯，采用溶剂热法进一步制备得到石墨烯/四氧化三锰复合材料；其步骤为：1-2g石墨粉与20-40mL浓硫酸混合，加入100-200mg硝酸钠搅拌后，水浴加入1-3g高锰酸钾，将浓度为4.00-5.00mg/mL的氧化石墨烯分散液分散于乙醇-水混合溶剂（V_乙醇:V_水=2:1-1:2的乙醇、水混合溶剂）中，氧化石墨烯与四水乙酸锰质量比为1:1-1:30，其后在160℃-200℃条件下反应8-12小时。

石墨烯/四氧化三锰复合材料（水凝胶）呈黑色圆柱果冻状，石墨烯/四氧化三锰复合材料的四氧化三锰均匀分布于纱网状石墨烯中。

本发明所提供的一种石墨烯/四氧化三锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将1-2g石墨粉与20-40mL浓H₂SO₄混合，室温下搅拌24小时；

2）在40℃水浴中加入100-200mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在小于5℃的水浴中缓慢加入1-3g高锰酸钾并搅拌30分钟；

3）分两次加入3mL蒸馏水，均等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟；

4）停止水浴，加入140mL蒸馏水及10mL双氧水，搅拌5分钟后终止反应；

5）使用离心机7500r/min离心3min，用质量分数为5%的稀HCl溶液洗涤，重复两次，其后使用离心机8000r/min离心3min，用蒸馏水洗涤三次到中性；