[发明专利]一种碳纳米管负载钯@钒磷氧复合物核壳纳米粒子及其制备方法在审

专利信息
申请号: 201510854572.0 申请日: 2015-11-30
公开(公告)号: CN105489906A 公开(公告)日: 2016-04-13
发明(设计)人: 王峰;刘海静;宋夜;刘景军;李志林;吉静;窦美玲;覃事永;王伟红;康建忠 申请(专利权)人: 北京化工大学;蓝星(北京)化工机械有限公司
主分类号: H01M4/90 分类号: H01M4/90;H01M4/92;H01M4/88;B82Y30/00;B82Y40/00
代理公司: 北京五月天专利商标代理有限公司 11294 代理人: 梁庆丰
地址: 100029 *** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 一种 纳米 负载 钒磷氧 复合物 粒子 及其 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明属于电催化剂领域,具体涉及一种用作质子膜燃料电池阴极氧气还原反应的碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子及其制备方法。

背景技术

甲醇燃料电池由于具有高能量密度,低操作温度,清洁无污染,便携等特点,成为当前高效清洁能源转换装置的研究热点。甲醇燃料电池的阳极反应为甲醇电氧化反应,阴极为氧气还原反应,由于其阴极的氧气还原反应过电位高,动力学缓慢,反应难以进行,因此往往采用高比表面积炭负载铂金属粒子作为电催化剂。由于铂金属的成本较高,在酸性条件下长时间运行稳定性较差,使得甲醇燃料电池的商业化受到高成本,低寿命等问题的极大限制。除此之外,甲醇渗透对于电极实际转化性能及转化效率也有着很大的影响。由于燃料电池的阴、阳两极被一层质子膜隔开,甲醇比较容易渗透进入阴极,而作为阴极催化材料的铂金属对甲醇电氧化也具有较高的催化活性,因此容易造成阴极的混合电位,使反应效率大幅度下降。钯金属的原子结构与铂类似,但价格相对较低,因此作为新型氧气还原反应催化剂引起了广泛的关注。近期研究发现钯金属在含有甲醇的体系中对氧气还原反应具有一定的选择性,但仍倾向于对甲醇氧化和氧气还原同时具有催化活性。为了进一步改善钯催化剂的催化性能,可引入壳层形成核壳结构,从分子层面上对反应物质形成物理阻隔,使氧气、甲醇分子的扩散速度得到选择性控制。从而提高催化剂对两种电催化反应的选择性。

发明内容

本发明的目的在于解决炭载钯纳米粒子对于甲醇氧化和氧气还原反应的催化选择性较低,造成阴极混合电位,转化效率降低的问题,提供一种用作质子膜燃料电池阴极氧气还原反应的碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子及其制备方法,通过一种简便易操作的方法引入钒、磷、氧复合物作为壳层,形成核壳结构,提高催化剂的抗甲醇氧化稳定性。

本发明采用如下技术方案:一种碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子,其为黑色粉末,负载于碳纳米管表面的纳米粒子粒径为10-15纳米,为核壳结构,核心为钯金属,壳层为钒磷氧复合物。

本发明还提供上述碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子的制备方法,通过油胺诱导法,以乙酰丙酮钯,乙酰丙酮钒做为前驱体,三辛基膦作为表面活性剂制备得到碳纳米管负载的钯-钒复合纳米粒子,再通过空气中的热退火处理,得到碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子,核心为钯纳米粒子,外壳为钒-磷-氧复合物。

在本发明的优选的实施方式中,上述制备方法具体步骤如下:

(1)取三辛基膦,通氮气30分钟,将乙酰丙酮钯,乙酰丙酮钒加入氮气饱和的三辛基膦中,超声使之充分溶解;

(2)将步骤1)得到的混合溶液注射入油胺中,加热至200-300°C,反应1小时;

(3)将步骤2)反应结束后的溶液加入正己烷和乙醇混合溶液中,使大量纳米粒子析出,通过离心分离析出的纳米粒子;

(4)将10-100mg碳纳米管超声分散于100-500mL的甲苯溶液中,加入油胺,搅拌反应,所得产物通过离心分离;

(5)将步骤3)及步骤4)中得到的固体重新分散于100-1000mL正己烷中,在70-100°C条件下蒸干溶剂;

(6)将步骤5)中得到的固体在马弗炉中加热至80-300°C,保温1-5小时,得到最终产物。

在本发明的优选的实施方式中,步骤1)所述的三辛基膦用量为0.5-5mL,乙酰丙酮钯加入量为30-100mg,乙酰丙酮钒加入量为10-100mg。

在本发明的优选的实施方式中,步骤2)所述的油胺用量为1-10mL。

在本发明的优选的实施方式中,步骤3)所述的正己烷加入量为5-20mL,乙醇加入量为10-50mL。

在本发明的优选的实施方式中,步骤4)所述的油胺加入量为0.1-0.5mL,搅拌反应时间为1-4小时。

本发明通过一种简单的方法获得了碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子,所得产物结构统一,分布均匀,可控性强;采用的马弗炉退火处理,热退火过程中不需要通入保护气体,操作安全,在除去表面活性剂的同时实现了原子重排和氧化复合物壳层的形成,所得产物催化剂的抗甲醇中毒性和催化氧气还原反应的稳定性得到明显改善。

附图说明

图1为实施例1中制备所得碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子的透射电镜图;

图2为实施例1中制备所得碳纳米管负载钯钒磷氧复合物核壳纳米粒子的X射线衍射图;

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