[发明专利]一种碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电催化剂领域，具体涉及一种用作质子膜燃料电池阴极氧气还原反应的碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子及其制备方法。

背景技术

随着人口，工业的快速增长，环境污染及能源短缺问题日益凸显，开发高效清洁的能源转换装置成为当前科技发展的热点和难点。质子膜燃料电池由于具有高能量密度，低操作温度，转化效率高，清洁无污染，便携等特点，受到了广泛的关注。然而，质子膜燃料电池的电极反应，尤其是阴极的氧气还原反应过电位高，动力学缓慢，反应难以进行，因此往往采用高比表面积炭负载铂金属粒子作为电催化剂，以提高其电催化反应效率。由于铂金属的成本较高，在酸性条件下长时间运行稳定性较差，质子膜燃料电池的商业化受到高成本，低寿命等问题的极大限制，其实际转化性能及转化效率也有待进一步提高。在改善炭载铂催化剂催化性能的方法中，将铂与过渡金属复合形成合金结构可调整纳米粒子表面价键结构，通过协同效应大幅度提高催化剂的催化活性。目前，关于铂-钴，铂-铁，铂-镍，铂-铬等合金纳米粒子氧气还原反应催化剂已有相关报道。但是，由于质子膜燃料电池往往在酸性条件下运行，而合金粒子中的过渡金属元素在该体系下稳定性较差，很容易被酸溶解析出而导致催化剂粒子结构损伤，活性大幅度下降。因此，将无序固溶体合金转化为有序金属间化合物及引入壳层用于保护合金中易溶解成分，可从原子层面改进催化剂粒子的结构，从而实现其催化氧气还原反应活性及稳定性的同时提高。

发明内容

本发明的目的在于解决炭载铂-铁合金纳米粒子在酸性体系中催化稳定性较低，难以实际应用的问题，通过一种简便易操作的方法改进合金的原子排布，提高催化剂催化氧气还原反应的活性及稳定性。

本发明提供一种碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子，为黑色粉末，负载于碳纳米管表面的纳米粒子粒径为8-20纳米。

本发明还提供上述碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子的制备方法，以氯铂酸，硝酸亚铁做为前驱体，通过硼氢化钠还原法在乙二醇溶液中制备得到碳纳米管负载的铂-铁合金纳米粒子，再通过惰性气体氛围下的热退火处理，使之转化成为碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子。

在本发明的优选的实施方案中，上述制备方法的具体步骤如下：

1）将浓硫酸、浓硝酸以体积比（3-1）:（1-3）混合，将碳纳米管加入混酸中，在搅拌条件下加热至50-80°C，反应3-10小时；

2）将步骤1）中反应结束后的混合液用去离子水稀释，抽滤分离固液成分，将固体在40-90°C的真空烘箱中干燥10-24h，得到酸化处理的碳纳米管；

3）将步骤2）中得到的酸化处理的碳纳米管通过超声分散于30-300mL乙二醇中，将氯铂酸及硝酸亚铁溶解于上述分散有碳纳米管的乙二醇中，超声20-40min以混合均匀；

4）将步骤3）中的混合溶液在搅拌的条件下加热，加入硼氢化钠水溶液，保持加热继续反应2-5小时；

5）将步骤4）中所得混合溶液进行抽滤分离，所得固体置于40-90°C的真空烘箱中干燥10-24h；

6）将步骤5）中得到的干燥后的固体置于管式炉中，持续通入惰性气体，升温至400-900°C，保温1-1.5h，冷却至室温后取出所得产物即为碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子。

在本发明的优选的实施方案中，步骤3）所述的氯铂酸加入量为10-100mg，所述的硝酸亚铁加入量为5-80mg。

在本发明的优选的实施方案中，步骤4）加热的反应温度为70-100°C，所述的硼氢化钠水溶液的浓度为0.1mol/L，加入量为00-1000mL。

在本发明的优选的实施方案中，步骤6）所述的在管式炉里热处理的升温速率为3-5°C/min。

本发明还保护上述碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子在质子膜燃料电池阴极氧气还原反应中的应用。

上述方法采用的浓硫酸和浓硝酸可以采用市售的产品，如采用浓度为98%的硫酸以及硝酸是浓度为65%的硝酸，碳纳米管为本领域常规的制备方法制备得到，如通过CVD方法制备。

采用本发明的方法制备碳纳米管负载铂-铁超晶格合金纳米粒子，具有以下有益效果：

1、本发明设备工艺简单，操作安全，热退火过程中不需要通入还原性气体，通过前驱体比例的调整可控制产物结晶结构，通过退火温度的调整可控制所得纳米粒子的粒径，所得产物催化剂催化氧气还原反应的活性及稳定性均得到较大程度的提高。