[发明专利]一种连续生产端氨基聚醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续生产端氨基聚醚的方法。

背景技术

端氨基聚醚，又名聚醚胺。端氨基聚醚由于其所含的氨基位于聚醚大分子键端而得名。端氨基尤其是伯氨基，含有活泼氢，反应速度快，具有一些独特的特性，被广泛用作环氧树脂的固化交联剂、反应注射成型聚脲和喷涂聚脲弹性体的主要原料，同时也被大范围用于表面活性剂、饰品胶、水晶胶、风电叶片材料等领域。

由端氨基聚醚合成的弹性体，如各种聚氨酯、聚脲等，其弹性体的物理性能和耐热性能远优于其他同类产品，具有优良的稳定性、耐久性以及耐老化性，可在高水分、高湿度环境下施工和使用，被广泛地应用于多个工业领域，如防腐、防渗等领域。

由于缺乏高技术含量的端氨基聚醚生产技术，国产装置基本上采用间歇或半连续化的生产工艺，不仅产品收率低、生产成本高，而且生产不稳定、产品质量波动大，无法与国外产品相媲美。

目前研究比较多的端氨基聚醚合成方法主要有三种：(1)聚醚的直接胺化；聚醚、氨气、氢气在催化剂的作用下直接合成端氨基聚醚；(2)聚醚与含氰基化合物反应，引入氰基，然后在催化剂作用下对氰基进行加氢，得到端氨基聚醚；(3)离去基团法；聚醚先与含离去基团的化合物反应，生成含离去基团的聚醚，然后再用氨取代离去基团，得到端氨基聚醚，离去基团化合物主要有光气、甲磺酰氯、三卤化磷等。三种方法各有优缺点，工业上第一种方法应用较多，但此方法常采用间歇釜式反应器的非连续生产方式，高压下反应物在釜式反应器内反应几个小时或几天，然后反应器停止反应、泄压、排料，最后再分离产物，得到产品；此种生产方式极大地降低了生产效率、安全性差、生产不稳定、产品质量波动大。专利CN201010525067.9公开了一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，专利CN201010623376.X公开了一种复合材料聚醚胺的制备方法，专利CN200310112615.5公开了一种脂肪族端氨基聚醚的生产方法。这些专利都为间歇、高压釜式聚醚直接胺化的生产工艺。后来陆续开发有聚醚的连续胺化工艺，如专利CN201210056365.5公开了一种氨基封端聚醚的连续式生产方法，专利申请CN201410396520.9公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，专利US3654370A公开了一种连续化制备聚醚胺的固定床工艺。这些连续生产工艺解决了间歇生产工艺的缺点，但是由于连续胺化的压力高，安全性和可靠性要求极高，装置投资非常大。

工业上基本不采用离去基团法生产聚醚胺。专利CN201210052388.0公布了一种聚醚胺的制备方法，采用叔丁氧羰基保护醇胺类化合物的胺基，羟基保留；然后在强碱或者双金属氰化物催化下，引发环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或者三者的混合物反应，进行开环聚合；最后在酸性条件下，脱除叔丁氧羰基，得到聚醚胺。此方法合成步骤多，中间原料不易购置且容易污染环境，合成过程中需使用大量的酸和碱进行中和反应，产物分离非常困难，且生产根本无法连续进行。

第二种聚醚胺的合成工艺，不仅反应条件温和，而且产物分离难度不大。专利CN201010295482.X公开了一种聚醚胺的合成方法，采用环氧乙烷和/或环氧丙烷，首先合成聚醚，然后再与丙烯腈反应得到聚醚腈，聚醚腈再在二茂钛类主催化剂的作用下加氢获得产品聚醚胺。此专利所有过程都在反应釜内进行，无法实现连续生产，且二茂钛类催化剂成本高。文献“聚醚胺的合成”(长春工业大学学报，2002年8月第23卷)报道了以氢氧化钾为催化剂，第一步用丙烯腈与二甘醇反应合成聚醚腈，确定了最佳的反应工艺条件，然后再以雷尼镍为催化剂，由聚醚腈加氢制取聚醚胺，并探讨了加氢反应的最佳工艺条件。此文献确定的第一步和第二步反应工艺条件都只针对间歇反应工艺，不适合连续生产，且加氢所用的雷尼镍催化剂极易在空气中燃料，不仅安全性差，而且与产物分离困难，生产成本高。

发明内容

本发明涉及一种连续生产端氨基聚醚的方法，主要用于连续地生产端氨基聚醚。