[发明专利]一种亚硝基硫酸的制备及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工生产领域，尤其涉及一种亚硝基硫酸的制备及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法。

背景技术

重氮化是有机合成的重要反应单元，亚硝酸钠是常用的重氮化反应原料。当苯环上有吸电子基团存在时，氨基的活性降低，这时需要活性更高的重氮化原料亚硝基硫酸。与亚硝酸钠相比，亚硝基硫酸作为重氮化剂在重氮化反应时不会生成硫酸钠盐，便于后续工序的稀硫酸的浓缩回收。

亚硝基硫酸是非常不稳定的化合物，通常需要溶解在一定浓度的硫酸中才能安全地贮存和运输。

国内亚硝基硫酸产品的生产，有多种方案可供选择，最主要的生产方法有以下几种：

(1)浓硝酸二氧化硫气体吸收法(简称二氧化硫吸收法)。该方法是在浓硫酸的体系中，二氧化硫直接与浓硝酸发生反应，制备亚硝基硫酸。此方法对生产技术的要求较高，生产产品的能力较大，但尾气处理较为困难，制备的亚硝基硫酸含量最高为50％，此含量偏低。

(2)浓硝酸、发烟硫酸直接液相反应法(简称液相反应法)。该方法是在浓硫酸的体系中，在反应器内发生浓硝酸与三氧化硫的反应，制得亚硝基硫酸。此生产方法是间隙生产，生产能力小，尾气处理困难，产品亚硝基硫酸的含量仅可达40％。

(3)硫酸氧化氮气体直接吸收法。此方法是先将氨氧化为氮氧化物气体后，在浓硫酸的体系中，与发烟硫酸反应，制得亚硝基硫酸，此方法对生产技术水平要求较高，实行全自动化操作，具有较大的生产能力，尾气处理也较为简单，制得的产品亚硝基硫酸的含量可达到70％以上，但直接吸收法生产亚硝基硫酸目前只有在吸收压力为0.3MPa，利用筛板式吸收塔吸收反应生产亚硝基硫酸，此技术是从国外引进的，存在着操作调节困难、能耗高和环保氧化氮气体处理不理想等的问题。

我国工业生产中每年可产生大量的工业废酸，特别是硝化反应产生的废酸(硝化废酸)和溴化反应产生的废酸(溴化废酸)，其中，硝化废酸中主要含有硫酸和硝酸，而溴化废酸中主要含有硫酸和磷酸，该类工业废酸酸度大，难以处理和利用，该工业废酸的排放会造成环境的污染和资源的浪费。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种亚硝基硫酸的制备以及工业废酸中硫酸与磷酸的分离方法，该方法设计合理，能耗低，操作控制简单，且环保低毒。

一种亚硝基硫酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将硫磺与硫酸溶液A混合，升温反应产生二氧化硫气体；

步骤(2)：二氧化硫气体干燥处理，再在多级串联的降膜吸收塔内与混合硝酸溶液B反应，得到亚硝基硫酸。

本方法中，二氧化硫在多级串联的降膜吸收塔内进行反应，能较大限度地降低混合硝酸溶液B的用量，降低生产成本；还可提高二氧化硫的吸收效果，提高亚硝基硫酸的收率，降低二氧化硫对环境的污染。

本发明方法中，采用混合硝酸溶液B的增重率(混合硝酸溶液B的增重量占总二氧化硫量的比例)来表征二氧化硫的反应吸收效果；实际操作过程中，可通过混合硝酸溶液B增重和尾气吸收液的增重比例来指征。

为了进一步降低生产成本，作为优选，所述的硫酸溶液A为浓硫酸或含硫酸的废酸C，硫酸溶液A中，硫酸的质量分数大于50wt％。

硫酸溶液A可以为浓硫酸，但采用浓硫酸的成本较高。工业上含有较多含硫酸的废酸(废酸C)，该类废水通常采用碱中和的办法来处理，成本高，且处理过程中放热过大，容易造成危险。

本发明方法可适用于废酸C的处理，所述的废酸C需要经过除水浓缩处理。废酸C中，硫酸的质量分数大于50wt％，其余为磷酸、硝酸或其他无机酸。如工业上的硝化反应生产过程中的废酸(硝化废酸)、溴化反应过程中产生的废酸(溴化废酸)等都可应用到本发明中用来制备二氧化硫，通过本方法可大大地降低工业上废酸C的处理难度，提高废物利用效率。

作为优选，本发明方法还包括对步骤(1)反应后的废酸溶液进行离心处理，得到混合酸液。

以所述的溴化废酸为例，所用到的溴化废酸含有硫酸与磷酸，体系中的硫酸与硫磺反应生成的二氧化硫用于制备亚硝基硫酸，步骤(1)的反应结束后的废酸溶液中磷酸的相对硫酸的浓度提高，通过离心分离除去硫磺和杂质后，得到的混合溶液中磷酸的含量最高可以达到70wt％。因此，可采用本方法将废酸C中的硫酸转化，达到浓缩提纯废酸C中其他酸的目的。

步骤(1)的升温速率对二氧化硫的吸收液具有一定的帮助。升温速度较快有助于二氧化硫被吸收液吸收。

作为优选，步骤(1)的反应温度为200℃～300℃。