[发明专利]一种四元共缩聚技术制备聚芳醚酮砜无规共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种采用四元共缩聚技术制备含PEEK，PEES，PEDEK和PPSU的四元无规共聚物。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)、聚亚苯基醚砜(PPSU)、聚醚砜(PES)是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。

现有的聚芳醚酮品种大多合成条件苛刻，产品溶解性差，后处理困难，且生产成本昂贵，因此合成耐热性更高，综合性能优异且溶解性好的新型聚芳醚酮树脂具有迫切的现实意义。

共聚是一种改变分子结构的有效方法，通过三元、四元或多元共聚，调整聚合物中基团的比例，可改善产品的物理性能，制备出基本物性介于两者之间或者与高含量链段相近的共聚物，改善产品的加工成型性能，扩大产品的应用范围。如中国专利CN2006100167236通过双氯、氟酮、对苯二酚三元共聚，获得了基本物性与聚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂及处于两者之间的三元共聚物。又如中国专利CN101580583B通过对苯二酚、4，4′-二羟基二苯甲酮，4，4′-二氟二苯甲酮，4，4′-二氟三苯二酮四元共聚，制备出宏观物性与四种二元均聚物，即聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮性能相当的共聚物产品。

但是三元、四元共聚反应过程不易控制，获得的聚合物分子量分布范围宽，色泽深，难以工业化。因此为了控制反应过程，也需要引入封端剂以获得生产过程稳定，分子量分布窄的共聚物树脂。

由上述可见，通过引入不同的反应单体，控制单体的投料比例，可获得物理性能与二元共聚物相当或者介于两者之间的共聚物，获得性能改善的高分子产品，这对开发新高分子材料具有重要的作用。合适的封端剂的加入能获得性能更强的高分子产品，因而选择合适的封端剂对实现产品的工业化起着重要的作用。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种聚合物的分子链中含有PEEK，PEES，PEDEK和PPSU的四元无规共聚物的制备方法。

本发明所述的四元共缩聚技术制备，是在高沸点溶剂存在下，由以下四种单体：

对苯二酚；A₂

4，4′-二氟二苯甲酮；B₂

联苯二酚；A₂′

4，4′-二氯二苯砜；B₂′

在成盐剂碱金属碳酸盐，在一定温度和时间控制下，就可以得到分子链中含有下述结构单元的四元共聚物：

PEEK即A₂B₂，链段为

PEDES(即PPSU)即A₂′B₂′，链段为

PEES即A₂B₂′，链段为

PEDEK即A₂′B₂，链段为

其缩聚反应包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮保护的反应釜中，加入高沸点有机溶剂(如二苯砜)和除对苯二酚之外的其它3种反应单体和碱金属碳酸钠成盐剂后开始搅拌升温，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至210℃～230℃，反应1～2小时，升温到240℃～270℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；

其中，所述封端剂为3，4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3，4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，优选3，4′-二氟二苯甲酮；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用低沸点有机溶剂、去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得分子链中含有PEEK，PEES，PEDEK和PEDES(PPSU)四种重复单元结构的四元共聚物。