[发明专利]一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(～220℃)。现有聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献EP2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产的聚芳醚砜树脂中都含有氯端基、羟端基的树脂性能达不到电子电器领域应用要求。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂及扩链剂提高产品性能是非常必要的。通常用于聚芳醚砜生产体系的封端剂主要有CH₃Cl，4,4′-二氯二苯砜，4-氯二苯砜等，如美国专利文献US20100310804A1和中国专利文献CN1844196A。这些技术采用的封端剂在实际生产中存在反应终点难以控制，会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。或者造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度。

聚合物性能主要受分子链结构影响，近年来开展新型聚砜分子结构设计与改性研究是聚砜材料的研究方向。目前，最常用的方法进行助剂共混改性，但是聚砜本身对助剂比较敏感，提高性能的同时会降低了塑料本身的使用寿命。中国专利文献CN102532899A公开了一种往聚醚砜中加入二氧化钛和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、相容性等综合机械性能，但是二氧化钛和玻璃纤维均会对树脂的透光性产生一定的影响且使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。

由上述可见，现有的各种封端剂及扩链剂对材料进行改性均存在缺陷。因此，寻找一种合适的封端剂及扩链剂对于生产高品质的聚芳醚砜起到至关重要的作用。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，通过添加扩链剂制备性能更为优异的新型树形聚芳醚砜树脂工业化合成方法。

本发明所述的一种高热稳定性封端树形聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

以4,4′-二氯二苯砜(双氯单体)和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜(双酚单体)为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时后，加入一定量的扩链剂及封端剂，封端剂的加入量是双酚单体摩尔含量的1.0～5.5％，扩链剂的加入量是双酚单体摩尔含量的0.5～10.0％，继续反应10-50分钟，得聚合粘液；

其中，所述封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合；

所述扩链剂为二氯取代化合物或三氯取代化合物或四氯取代化合物中的一种或几种的混合物；

所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。

本发明所述的封端剂为一类不对称芳香酮基衍生物，其结构式如下所示：