[发明专利]一种高热稳定性封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

现有的聚芳醚酮品种大多合成条件苛刻，产品溶解性差，后处理困难，且生产成本昂贵，因此合成耐热性更高，综合性能优异且溶解性好的新型聚芳醚酮树脂具有迫切的现实意义。

共聚是一种改变分子结构的有效方法，通过三元、四元或多元共聚，调整聚合物中基团的比例，可改善产品的物理性能，制备出基本物性介于两者之间或者与高含量链段相近的共聚物，改善产品的加工成型性能，扩大产品的应用范围。如中国专利CN100374483C采用三元共聚获得了聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物，获得了玻璃化温度从165-225摄氏度的非晶聚合物或熔化温度从310-335摄氏度的结晶聚合物；中国专利CN101544760B采用三元共聚获得了含联苯结构聚醚醚砜和聚醚酮醚砜无规共聚物。

但是三元、四元共聚反应过程不易控制，获得的聚合物分子量分布范围宽，色泽深，难以工业化。上述两个专利均未提及。因此为了控制反应过程，也需要引入封端剂以获得生产过程稳定，分子量分布窄的共聚物树脂。

通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有CH₃Cl，4,4′-二氟二苯甲酮，4-氟联苯，4-氟二苯甲酮等，如中国专利CN2013102763332，CN102250299B，CN100482707C，这些技术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：(1)采用CH₃Cl作为封端剂，由于CH₃Cl常温下为气态，而聚合反应后期温度高于230℃，为保证更好的封端效果，因此需往体系中不断通入大量的CH₃Cl，而过量未反应的CH₃Cl需要分离回收，因而又需要增加专门的回收设备，设备成本高，故而实际生产中较少采用CH₃Cl为封端剂。(2)采用4,4′-二氟二苯甲酮作为封端剂，4,4′-二氟二苯甲酮可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4,4′-二氟二苯甲酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难题。(3)采用4-氟联苯、4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应后期加入用于封端后会形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。

由上述可见，现有的的聚芳醚酮砜树脂，分子量分布比较宽，且反应过程难控制，因此，寻找一种合适的封端剂来制备高品质的的聚芳醚酮砜起到至关重要的作用。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，且制备得到的产品具有高温热稳定性的封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法。

本发明所述的一种高热稳定性封端聚芳醚酮砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

以4,4′-二氟二苯甲酮(或4,4′-二氟三苯二酮)、4,4′-二氯二苯砜和对苯二酚为反应单体，以高沸点有机溶剂为溶剂，以碱金属碳酸盐为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4,4′-二氟二苯甲酮(或4,4′-二氟三苯二酮)和成盐剂后开始搅拌升温至130℃～140℃，体系的固含量为15％～40％，待单体全部溶解后，再向体系中加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180℃～220℃，反应1～2小时后，升温到240℃～260℃，反应0.5～2小时后，升温到270℃～280℃，反应0.5～2小时，再升温至310℃～320℃聚合1～4小时，加入封端剂，继续反应10-30分钟，得聚合粘液；