[发明专利]可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物基热固性树脂及其制备，具体的说涉及一种可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法。

背景技术

乙烯基酯树脂(Vinylesterresin)是一种具有优异的耐化学腐蚀性能的树脂，一般由双酚A型或酚醛型环氧树脂通过和甲基丙烯酸(或丙烯酸)进行环氧基团开环反应制得。乙烯基酯树脂因保留了环氧树脂的骨架结构而有着优良的力学性能和粘接性能，同时又具有类似于不饱和聚酯树脂的良好的加工工艺性能。这些优良性能以及其特有的高耐腐性能使其在石油化工、电镀冶金、涂料涂装、风机叶片、游艇制造、建筑及交通等应用领域具有广阔的应用空间和良好的发展前景。

从工业及环境保护的角度而言，由于乙烯基酯树脂生产过程中加入的活性稀释剂苯乙烯的质量比例通常在30-55％之间，这也为国内外树脂生产厂家在不增加成本和减少利润的前提下如何降低VOC排放，实现节能减排目标提出新的挑战。

近些年，随着人们对生物基高分子材料的认识不断深入，研究工作者以淀粉、蛋白质、纤维素、木质素、大豆油、松香、衣康酸、异香梨醇等一些天然可再生资源或中间体及其衍生物作为生物基树脂基体与带有活性基团如环氧基团、苯环、酸酐、碳碳双键、羟基及羧基或功能性基团的树脂基体结合开发出一类新型生物基热固性树脂。这类生物基树脂不仅具有一般乙烯基酯热固性树脂的性能特点，同时表现出其独特的性能优势如高环氧值、高反应活性、可降解、原料廉价易得、经济成本低等。这些都使得其在树脂产品的加工生产和应用等方面具有广阔的发展前景，因而成为目前高分子材料研究领域关注的热点。

例如，中科院宁波材料技术研究所以衣康酸为原料通过调节官能团的种类及数量设计制备出了一种高环氧值、高固化活性、低粘度、力学性能优异的衣康酸基环氧树脂，然而对于如何实现热固性树脂材料的降解及回收处理利用等问题却未曾提到(专利号：201110245232.X；201210196521.X；201210196485.7)；夏建陵等在无氧环境下以二聚脂肪酸和不饱和缩水甘油酯为原料制备出了一种生物基二聚脂肪酸基乙烯基酯树脂(专利号：20121032822.9)。该专利技术具有制备工艺简单、反应条件温和、树脂产品韧性良好等特点，但是苯乙烯用量仍高达40％。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法，以解决现有热固性乙烯基酯树脂不能降解导致回收利用困难或VOC排放量较高环境友好性差的问题。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种可再生生物基乙烯基酯树脂，该树脂是按下面的步骤制备得到：

①、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在1×10⁴～1.5×10⁴Pa、130～140℃条件下回流反应2～4h，然后加入催化剂A，升温至150～160℃搅拌减压聚合6～10h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；

其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0.02～0.12∶1；

②、将嵌段低聚物与反应单体按质量比25～57∶100混合，于70～80℃条件下搅拌反应1～3.5h；然后加入阻聚剂和催化剂B，在90～95℃条件下继续反应，当反应体系酸值小于10mgKOH/g时，停止反应，自然冷却，得生物基乙烯基酯树脂单体；

所述反应单体为含有不饱和官能团，并含有—CH(O)CH—、—OH或—NCO的活性单体；

③、将生物基乙烯基酯树脂单体溶于活性稀释剂当中，升温至75～90℃反应40～60min后冷却，即得可再生生物基乙烯基酯树脂；

所述活性稀释剂用量为所述生物基乙烯基酯树脂单体质量的20-30％。

本发明还提供了所述可再生生物基乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、将多元酸或酸酐与经脱水处理的乳酸混合后，先在1×10⁴～1.5×10⁴Pa、130～140℃条件下回流反应2～4h，然后加入催化剂A，升温至150～160℃搅拌减压聚合6～10h，得到嵌段低聚物；所述催化剂A为锡类催化剂或锌类催化剂；

其中，所述多元酸或酸酐与所述乳酸摩尔比为0.02～0.12∶1；