[发明专利]一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备工艺，尤其涉及一种以三苯基膦为原料，工艺简单、成本低、环境友好的制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的方法。

背景技术

TPO是一种高效的自由基（I）型光引发剂，在长波长范围内均有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350-400nm，一直吸收至420nm左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，适合于厚膜深层固化。它还具有光漂白作用，涂层不变黄的特性，它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化，后聚合效应低，无残留，也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化，特别适用于低黄变、白色体系和厚的膜层的固化。具有低挥发，适用于水基，广泛用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等领域。

目前制备TPO的方法，主要有以下几种：

中国专利CN99813713.8报道了以金属锂与二苯基氯化膦反应制备二苯基膦化锂，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦，经过氧化制备得到TPO，收率为74%。此方法的缺点是成本高，收率较低，难以实现工业化。

中国专利CN201010137621.6、美国专利US5679863公开了二苯基氯化膦先水解反应，然后与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然后再用过氧化叔丁醇、过氧乙酸、过氧化异丙苯等有机氧化剂或双氧水在钨酸酐、钨酸盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐、杂多酸或杂多酸盐催化下进行氧化得到TPO，收率为85%。此方法的缺点是氧化成本高，且部分有机氧化剂被还原后的副产物残留于水中，无法分离，给水中产品的回收造成了一定的困难，并造成了环境及产品的污染，也不易工业化。

美国专利US4710523公开了用二苯基氯化膦Ph₂PCl为原料，与醇缩合的Ph₂P（OR），再与烷基取代的苯甲酰氯进行Arbusov-Michaelies反应来制备单酰基氧化膦。该工艺中使用大量较为昂贵的缚酸剂，如N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基基苯胺。大量缚酸剂使用后回收困难，使得终产物的制备成本居高不下。同时该步缩合反应所得中间体Ph₂P（OR），需要在高真空度条件下进行蒸馏获得，所以对设备要求高，而且收率往往较低，Arbusov-Michaelies反应往往反应周期较长，后处理困难大，主要是由于原料Ph₂PCl中含有PhPCl₂，导致液态副产物的生成，与产品相包裹，不易提纯，因此大规模生产难度大。

除此之外，这类制备方法均是以二苯基氯化膦为起始原料进行制备，Ph₂PCl一般是由苯基二氯化膦制备得到，转化率一般小于40%，产品提纯难度大，成本非常高，环境压力大。

因此，开发成本低、易操作、环境友好、易工业化的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）制备方法仍急需解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的原料易得、成本低、易操作、环境友好、易工业化的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦（TPO）的制备方法。

本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，该方法通过下列步骤并且不分离中间体而进行：

1）在惰性气体保护下，将金属钠块悬浮在有机溶剂中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦，滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，滴加卤化磷进行反应；

2）向步骤1）所得的反应混合物中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行反应；

3）向步骤2）所得的反应混合物中加入氧化剂进行氧化反应得到2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其具体反应流程如下述：

。

在氧化反应过程中，氧化剂可以是有机氧化剂或无机氧化剂，比如过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧叔丁醇、双氧水、臭氧、硝酸、硝酸盐。