[发明专利]一种乙酰柠檬酸三（十八醇）酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属有机合成领域，涉及一种乙酰柠檬酸三(十八醇)酯及其合成方法，具体涉及一种介孔分子筛负载杂多酸催化合成药用乙酰柠檬酸三(十八醇) 酯的方法。

背景技术

塑化剂，又称增塑剂、可塑剂，主要应用于塑料、橡胶等高分子材料中，以使产品增加塑性。传统塑化剂为邻苯二甲酸酯类，这类塑化剂对人体会有严重的危害，长期食用会对人体的生殖能力、免疫系统及消化系统造成损害，并会导致癌症及其他疾病的发生。因此使用无毒、环保的塑化剂代替邻苯二甲酸酯类塑化剂对相关企业而言已是迫在眉睫。

柠檬酸酯类增塑剂是邻苯二甲酸酯类塑化剂的一种绿色代替产品。具有良好的树脂相容性、增速效率高、挥发性低、耐寒耐光。我国已有40年柠檬酸生产的历史，有最为丰富的柠檬酸原料资源、先进的发酵技术和较低的生产成本，是全球最大的柠檬酸生产国。由此可见，我国有大量生产柠檬酸酯类增塑剂的优越条件。利用柠檬酸与乙醇、丁醇、辛醇、己醇等反应生成柠檬酸三乙酯，柠檬酸三正丁酯，柠檬酸三辛酯，柠檬酸三正己酯等。

如CN102079704A公开的一种柠檬酸三乙酯的制备方法中通过加入浓硫酸或者苯磺酸钠为催化剂进行回流反应，经后续处理和纯化步骤得到柠檬酸三乙酯产品。由于柠檬酸中的羟基具有一定活性，限制了其使用。

采用酰基化作用生成乙酰柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯，乙酰柠檬酸三辛酯，乙酰柠檬酸三正己酯，丁酰柠檬酸三正己酯等可增强其与高分子材料的相容性，如专利CN155700A一种适合工业化乙酰柠檬酸酯生产方法，发明了一种适合工业化生产乙酰柠檬酸方法，该方法由酯化反应、乙酰化反应和短程分子蒸馏组，产品可作为无毒、医用塑料制品的添加剂及生物可降解塑料助剂。

目前柠檬酸酯类增塑剂的成产工艺存在产率低，催化剂重复利用性差，除杂较复杂等缺点，同时其产品在实际使用中还存在热稳定性差、抽出性差以及抗迁移性不佳的缺点。

发明内容

乙酰柠檬酸三(十八醇)酯

针对上述传统生产工艺的不足，本发明提供了一种乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的合成工艺。

本发明的技术方案如下：一种乙酰柠檬酸三(十八醇)酯的合成工艺工艺，包括以下步骤：

(a)通过水热分散法制备介孔分子筛负载杂多酸催化剂；

(b)在装有机械搅拌器、温度计、油水分离器的反应器中加入定量的十八烷醇、柠檬酸，加热使原料熔化，加入催化剂后继续升温至60～80℃，加热回流至反应完全，减压蒸去过量十八烷醇；

(c)向步骤(2)中加入乙酰氯，过滤，回收催化剂，剩余物用10％碳酸氢钠水溶液洗涤3～5次，分去水层得乙酰柠檬酸三(十八醇)酯粗品；

(d)将步骤(3)所得粗品加入带水剂正丁醇，蒸馏除去水与带水剂正丁醇，即得到乙酰柠檬酸三(十八醇)酯。

所述介孔分子筛负载杂多酸催化剂是杂多酸溶解于二次蒸馏水中，注入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压热压釜中，称培烧好的分子筛MCM-41载体，倒入杂多酸溶液中，加入MCM-41质量3～6％的碳酸钠固体，搅拌呈稠装状，于110℃烘箱内处理20-24h，冷却后过滤，加热干燥获得所需负载型杂多酸催化剂。

进一步，步骤(a)，所述杂多酸可以是钯改性的磷钨杂多酸、钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钼杂多酸、磷钨钼杂多酸和硅钨钼杂多酸。

进一步，步骤(b)与步骤(c)，所述催化剂、柠檬酸、十八烷醇、乙酰氯的投料质量比为0.5～1.2:20～40:200～400:10～20。

有益效果

本发明与现有技术相比，具有显著的进步和以下优点：

(1)柠檬酸与十八烷醇的反应条件温和，反应时间短，催化剂可回收重复使用，适合工业化生产。产品分子量增大，热稳定性强，十八烷醇的加入使得塑化剂中的疏水基团的碳链长度增长，从而增强了其耐抽出性以及抗迁移性；

(2)加入乙酰氯使柠檬酸中的羟基被酰化，最后生成乙酰柠檬酸三(十八醇)酯，可增强其与高分子材料的相容性；

(3)在反应过程中采用附载型杂多酸作为催化剂，既保留了杂多酸催化活性高，副反应少的优点，又避免了杂多酸溶于产品中难以分离的缺点，元素分析得催化剂负载率为50％-60％。

(4)在水热分散法制备分子筛负载杂多酸催化剂时，添加了3～6％分子筛质量的碳酸钠固体，产生了出乎意料的技术效果：杂多酸催化剂并未因碳酸钠的加入而被削弱了催化能力，反而提高了三酯的转化率，大大降低了一酯和二酯的比例。

具体实施例