[发明专利]一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种含膦有机电致发光化合物，尤其涉及一种含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物、合成方法及其应用。

背景技术

有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕。但是目前应用于有机电致发光器件的有机材料仍存在一些问题：热稳定性不高，较低的电子注入和传输能力造成载流子传输不平衡，以及聚集荧光淬灭效应使得固态薄膜状态时发光效率较低等，这些都是制约有机电致发光器件发展的瓶颈，造成OLED器件效率低，使用寿命短，严重制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此，为了有机电致发光材料更广泛的应用，需要开发稳定高效的新型材料。

含膦类有机光电材料一般具有较低的LUMO轨道，有利于提高发光材料的电子传输和注入能力(Acc.Chem.Res.2014,47,1613～1622)，保证发光层的电荷传输平衡，提高相应有机电致发光器件的亮度、效率以及寿命等。

螺芴类化合物具有三维空间正交结构，这种刚性结构能够减少聚集物的形成，阻止激发电子的形成，从而有效提高发光效率和稳定性。将螺芴结构引入含膦共轭材料，并进一步研究其潜在的性能将会成为以后功能材料发展的主要目标。

发明内容

根据目前的技术现状，本发明目的在于提供一类热稳定性好、发光效率高、发光纯度高的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物；另一目的在于提供其制备方法和应用。

为实现本发明目的，本发明将双膦杂六元环与螺芴基团引入同一π-共轭体系，既提高了电子传输和注入能力，又可以有效的保证发光层的聚集淬灭效应，提高相应有机电致发光器件的效率，改善有机电致发光器件的寿命。目前该类化合物尚未见相关研究报道。

本发明所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物，其结构式为：

结构式I

其中，X为O、S或者Se；R为或者

所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

具体步骤如下：

(a)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入9-蒽硼酸，2,5-二溴碘苯，四氢呋喃，水，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，加热回流反应10～12小时，反应液后处理得中间体Ⅳ；

(b)在氩气保护下，向烧瓶中加入化合物Ⅳ，四氢呋喃，然后将体系冷却到-60～-80℃，向体系中滴加含正丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后在-60～-80℃反应1～3小时，将苯基二氯化膦滴加到上述体系，缓慢恢复到室温，反应液后处理得中间体Ⅴ；

(c)向烧瓶中加入化合物Ⅴ，甲苯，钯碳催化剂，加热回流反应10～12小时。恢复室温后向体系中双氧水或者硫粉或者硒粉，反应3～5小时，后处理得中间体Ⅵ；其中，化合物V与钯碳催化剂中钯的摩尔比为1:0.01～0.1；

(d)向烧瓶中加入化合物Ⅵ，冰乙酸，液溴，加热回流5～7小时。停止反应，反应液后处理得中间体Ⅶ；

(e)在氩气保护下，向烧瓶中依次加入化合物Ⅶ，9,9'-螺二芴-4-硼酸或者9,9'-螺二芴-2-硼酸，四氢呋喃，水，四(三苯基膦)钯，碳酸钾，加热回流反应10～12小时。停止反应，反应液后处理得化合物I。

所述的含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物可用于制备有机电致发光器件。该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构设置依次为阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极金属层；将本发明所述含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物I作为发光层材料。

与现有技术相比，本发明含有螺芴结构的双膦杂环有机电致发光化合物的优点是：

(1)本发明结构I所示的化合物含有双膦杂六元环结构，有效的降低了共轭体系的LUMO轨道，提高了有机发光层电子注入和传输能力，螺芴结构的存在有效降低了分子间的堆积效应；同时可以通过对膦原子进行简单化学修饰对器件的发光性能进行调控。

(2)结构I所示有机电致发光化合物热稳定性好，可以延长相应有机电致发光器件的寿命，以该化合物作为发光层的发光器件具有效率高的优点。