[发明专利]一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板

说明书

本发明涉及一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。所述无卤环氧树脂组合物，其包括环氧树脂和固化剂，以环氧树脂的环氧基总当量数为1，固化剂中与环氧基团发生反应的活性基团的当量数为0.5～0.95。本发明通过控制环氧树脂中环氧基和固化剂中活性基团的当量比为0.5～0.95，在保持低介电常数和低介质损耗的同时，保证了预浸料在不同固化温度条件下Df值的稳定性。此外，使用该树脂组合物制备的预浸料及层压板，具有低介电常数、低介质损耗、优异的阻燃性、耐热性、粘结性、低的吸水率及优异的耐湿性等综合性能，适合在无卤高多层电路板中使用。

技术领域

本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。

背景技术

目前，含卤阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较好的阻燃作用。随着人们环保意识的提高及欧盟一系列指令的颁布，无卤阻燃印制线路板的开发成为了业内开发工作的重点，各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

目前工业上普遍使用含磷树脂来实现阻燃效果，但过多磷的引入会使基材吸水性高和耐化学性差等诸多问题。

近年来，以苯并噁嗪作为基体树脂用于无卤基材的开发越来越受到重视。苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低，有优良的力学、电学和阻燃性能。

另一方面，随着电子工业的飞速发展，电子产品向轻、薄、短小、高密度化、安全化和高功能化发展，要求电子元件有更高的信号传播速度和传输效率，这样就对作为载体的印刷电路板提出了更高的性能要求。电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。

现有的传统FR-4很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高Dk会使信号传递速率变慢，高Df会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因此具有低介电常数和低介质损耗的高频传输，尤其是无卤高频板材的开发已成为覆铜箔层压板行业的重点。

为了解决上述问题，CN101684191B提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、含磷固化剂复合固化环氧树脂可以得到一种较低介电常数及介质损耗的固化物，SMA用量过多，虽然可以降低材料的介电常数值，但不可避免的会出现很多其他方面的问题，对粘结性影响尤为显著，因为SMA分子结构中非极性的苯乙烯结构单元含量降低了改性基体树脂的极性，削弱了树脂与铜箔之间相互作用力；同时，因为SMA中大量的苯环结构增大了树脂交联网络的脆性，也对动态条件下粘结性能产生不利影响，从而降低了基材之间及基材与铜箔的粘结强度，且随着电子工业的发展，对基材的耐热性提出了更高的要求。

CN100523081C提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐和其他固化剂复合固化含磷及无卤无磷环氧组合物可以得到一种较低介电常数及介质损耗的固化物，但以含磷环氧作为主体树脂，虽然可以达到优异的阻燃性，但磷的过多引入，必然对基材的吸水性产生极大影响，这势必会对基材的很多性能有负面影响。

CN103131131A提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐和胺类固化剂复合固化环氧树脂，可以得到一种较低介电常数及介质损耗的固化物，胺类固化剂的引入虽然可以提升基材的粘结性，但是势必会造成基材耐热性的下降，难以满足高多层应用的需求。

CN 103881302A提供了一种树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板。所述树脂组合物包含环氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐共聚物以及聚酯，使用聚酯虽然具有较好的介电性能，但聚酯价格贵，且所述树脂组合物使用了较多的苯并噁嗪，会使基材的脆性增加。