[发明专利]一种超临界CO2环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种超临界CO₂环境中制备的CsPW/Zr‑MCM‑41催化剂，其制备方法是以Zr‑MCM‑41为载体，采用超临界CO₂浸渍技术负载10～60％的杂多酸铯盐。利用该催化剂甘油转化率达到65.2～100％，丙烯醛选择性达到56.8～85.4％。本发明还公开了前述CsPW/Zr‑MCM‑41催化剂在甘油选择性脱水制备丙烯醛中的应用。与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂杂多酸铯盐在载体上分散度高，与载体作用力强，催化剂具有高的水热稳定性，酸性不易流失。同时，与现有产品相比，本发明方法所得产品甘油转化率和丙烯醛选择性高，寿命长。

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种超临界CO₂环境中制备的 CsPW/Zr-MCM-41催化剂及其应用。

背景技术

随着世界石油资源的日益紧张，可作替代能源的生物柴油广受青睐。伴随着其产量不断增大，大量的副产物甘油导致了市场过剩。甘油是一种重要的生物再生资源，目前在药品、食品、烟草和化妆品等领域都有很大的用途。因此，将甘油转化为高附加值产品的研究成为热点。

丙烯醛是一种重要的有机合成中间体，主要用于药物合成、造纸、涂料、油田、有机合成工业等领域。丙烯醛目前最重要用途是合成动物饲料添加剂蛋氨酸和制备1,3-丙二醇；另外，还用于制备香精、戊二醛等。目前工业上生产丙烯醛的方法主要是丙烯氧化法。但是丙烯氧化法是以石油为最初原料，不仅不符合低碳经济的要求，而且还存在着与其它化工产品争原料的问题。甘油脱水法制取丙烯醛是以可再生资源为原料，工艺简单，具有很强的竞争优势和工业化应用前景。因此，越来越受到学术界和产业界的广泛关注。

Watanabe M等考察了在热压水的条件下甘油浓度、反应压力、温度和H₂SO₄浓度对甘油脱水反应性能的影响，结果表明，高浓度甘油和H₂SO₄以及较高的压力和温度均有利于丙烯醛的生成，在最优条件：在400℃和34.5MPa条件下，转化率达90％，选择性达80％，表明酸性条件促进了甘油脱水制丙烯醛反应。但是，液体酸催化反应存在着反应条件苛刻、腐蚀设备、产物易降解以及液体酸与反应体系无法分离等缺点。

专利US2558520公开了以硅藻土负载的H₃PO₄催化甘油气相或液相脱水的专利，丙烯醛选择性达到72％。但是催化剂快速失活。

专利US5426249和US1034803C中报道了以氧化铝、HZSM-5、HY等负载的磷酸催化剂作用甘油脱水，当丙烯醛选择性约为71％时，甘油转化率仅有19％。可能是在高温的情况下，甘油在催化剂表面聚合而覆盖了催化剂活性位，导致甘油转化率很低。

中国专利文献CN201019026084.5提出了以杂多酸负载氧化铝、硅藻土、活性炭、金红石型二氧化钛、高岭土在固定床微型反应装置中制备丙烯醛的方法，甘油转化率为 13.5～80.6％，丙烯醛选择性为49.0～90.5％。但是催化剂易失活，在较短的反应时间内积碳严重导致催化剂寿命短。

专利文献CN201210128727.9报道了使用杂多酸的碱金属盐(钾盐、铷盐、铯盐) 催化剂，采用反应精馏技术，催化甘油液相脱水制丙烯醛，甘油转化率最高达100％，丙烯醛收率为58.9～78.2％，副产物羟基丙酮和乙酸的收率都低于10％。虽然该类催化剂在反应初期可以获得较高的甘油转化率和丙烯醛收率，但是催化剂易产生积碳失活，稳定性较差，催化剂寿命较短。

上述报道的专利文献中，虽然都采用了较绿色环保型的固体酸催化剂，一定程度上减小了对设备的腐蚀，短时间内能够获得较高的甘油转化率和丙烯醛产率，但是催化剂表面易严重积碳，催化剂失活速率快。如何更有效的抑制积碳，延长催化剂寿命，同时保证较高的甘油转化率和丙烯醛选择性，是实现工业生产的基础。