[发明专利]一种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不变黄的高装饰性聚氨酯涂料的制备方法，具体涉及一种用水蒸汽作为缩二脲化试剂，由六亚甲基二异氰酸酯制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法。

背景技术

虽然近些年来我国聚氨酯涂料有了较大的发展，品种较多，用途也较广泛，但基本上都是芳香族聚氨酯涂料，而我国所需的脂肪族多异氰酸酯则是大部分来自国外，因其耐候性优良，经长期日照也不会泛黄，大多应用于高级用途，如火车漆、飞机漆、大型客车漆、建筑外墙、海上平台上层漆等。HDI缩二脲作为一种最早出现的高性能的双组分聚氨酯涂料固化剂，对聚氨酯涂料的发展和应用起到了至关重要的作用。

六亚甲基二异氰酸酯和水反应合成六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的反应主要有三步：

①第一步反应生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸迅速分解为胺和二氧化碳；

②伯胺的亲核性很强，极易与-NCO基发生反应，生成脲基-NH-CO-NH-；

③脲基中也含有活泼氢，能与-NCO基继续反应，生成具有缩二脲结构的三异氰酸酯，为理想的目的产物。

当一个H₂O分子和HDI的一个NCO基发生反应生成NH₂基后，由于NH₂基的反应活性非常大，立即就和另一个NCO基反应生成脲基；脂肪族脲基的活性也大于水，生成后很快和另一个NCO基反应生成了缩二脲基，为相对分子质量为478的理想三聚体。实际过程中，所发生的反应远比上述过程复杂。首先是由于HDI两端的NCO基活性相同，当两端基团同时参加反应时就会生成比理想三聚体更大的分子；其次，生成的缩二脲或更大的分子会继续和NCO基反应。生成更高分子量的产物。在此过程中，脲基的形成速度比缩二脲基的形成速度大，水和NCO基的反应相对成为慢反应。HDI与水反应合成缩二脲反应体系中，凡是含有NCO端基的物质均可与任意一种含有活泼氢的物质发生副反应，因此难以控制原料向目的产物转化，产物组成复杂，因此判断反应是否得到了目的产物及目的产物的含量是多少的方法非常重要。

中国发明专利200910003621.4提出采用高压将水以雾滴的形式喷入装有HDI反应釜反应，温度60～130℃，HDI和水的摩尔比为2～15，喷水时间为0.5～8小时，反应完后在80～150℃保温0～5小时，然后用分离装置进行分离单体得到HDI缩二脲的方法。

中国发明专利201110145534.X提出加入结晶水化合物同HDI进行反应制备HDI缩二脲并脱除游离HDI和配漆的方法。该方法加入硫酸铜、硫酸钠等结晶水化合物，在反应温度100～180℃结晶水化合物缓慢脱出结晶水与六亚甲基二异氰酸酯反应生成六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，然后过滤除去白色聚脲颗粒和晶体，最后分离出产物中的六亚甲基二异氰酸酯单体。

中国发明专利申请201210187491.6提出了将去离子水与极性非质子溶剂混合共沸物和六亚甲基二异氰酸酯反应制备HDI缩二脲的方法。该方法将形成的共沸物加热至30～100℃；再将六亚甲基二异氰酸酯单体放入反应容器内，维持温度在90～140℃，共沸物滴加到所述的反应容器内，在搅拌状态下升温至110～150℃反应1～4h,降温冷却出料后进入分离装置，分离溶剂和六亚甲基二异氰酸酯缩二脲。

上述方法都不能解决反应生成大量白色聚脲物质，水损失大、反应效率低的问题。本发明通过惰性料流稀释水蒸汽，使水和六亚甲基二异氰酸酯单体能够充分接触反应。本发明提供了一种基本不产生白色聚脲物质，水利用率高的制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的工艺和装置。

发明内容

本发明提供了一种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法，以解决现有的合成HDI缩二脲技术中产生大量白色聚脲物质、产品的色度较高、产品中残留较多游离六亚甲基二异氰酸酯单体的问题，本发明基本可以抑制反应中不溶性聚脲的形成，产品色度低，反应并分离单体后产品中游离HDI含量达标。

一种水蒸汽法制备六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的方法，其特征在于：包括下列步骤：

第一步：在带有搅拌和回流冷凝器（6）的反应釜（5）中加入一定量的原料HDI，搅拌并升温到50～100℃；

第二步：水蒸汽和惰性料流在文丘里混合器（3）中按体积比1：0.5～10混合；

第三步：水蒸汽和惰性料流混合后在0.5～4小时内全部加入反应釜（5）的HDI中，反应温度控制在50～100℃，HDI和水的摩尔比为3～12:1；

第四步：水蒸汽加入完毕后，保持温度在50～100℃，反应0～3小时；