[发明专利]一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔碳材料和纳米材料领域，具体说是一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是碳的二维同素异形体。自2004年，Geim等[1]利用胶带成功分离出石墨烯以来，石墨烯迅速成为全球的研究热点。石墨烯集众多优良特性于一身，如高载流子迁移率、良好的透光性、高热导率、高机械强度及高的电化学稳定性等。其中，最奇特之处在于石墨烯独特的电子结构所表现出的电学性能，如室温下的电子弹道运输、反常量子霍尔效应和量子遂穿效应等。石墨烯中的碳原子以SP₂杂化轨道与相邻的碳原子形成σ键，剩余的P电子轨道则组成π键，因此电子云在碳原子平面两侧呈对称分布。这种成键方式和苯环类似，所以石墨烯可以看成由大量苯环组成的稠环芳烃。虽然碳纳米管和富勒烯也具有SP₂杂化结构，但是成键的碳原子之间的夹角小于120°，与石墨烯固有的120°夹角不同，这就决定了石墨烯碳原子的活性较低。现有的制备石墨烯的方法主要为氧化还原法、微机械剥离法、液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和电弧法等。这些方法存在着成本较高以及产率较低的问题，如在氧化还原法中，石墨烯易在液相中团聚，降低了石墨烯的品质。

近来，多孔石墨烯材料受到了广泛的研究，由于多孔石墨烯本身的孔结构，其具有较高的比表面积和利于电子/离子、气体和液体存储和运输的通道。如Ruoff等[2]采用KOH活化处理氧化石墨烯，制备出较高能量密度和比电容的超级电容器材料。木士春等[3]采用酸处理氧化石墨烯，获得多孔石墨烯，并作为质子交换膜燃料电池的贵金属催化剂的载体，极大地提高了催化层的传质能力。石墨烯作为一种新型的碳材料，引入多孔结构后将会极大地改善石墨烯存在的一些不足，特别是经异质非金属元素掺杂后的多孔石墨烯可以广泛应用到能量储存与转换领域，如燃料电池和锂离子电池等[4,5]。

目前石墨烯的催化转化法的制备技术较为成熟，化学气相沉积法[6]即是基于过渡金属(如镍基、铜基)的催化作用，在一定的温度下将固态或者气态的碳源转化为石墨烯的方法。针对过渡金属的催化刻蚀作用，中国专利文献CN102849734A则公开了“一种以过渡金属或过渡金属化合物为活化剂制备多孔石墨烯的方法”，该方法利用过渡金属及其化合物催化刻蚀石墨烯片层，以此得到多孔结构。但是该方法是以石墨烯为原料，成本较高，不适合大范围推广。而对于过渡金属掺杂石墨烯的报道，如Dai等[7]将乙酸钴与氧化石墨烯混合，经水热反应后制得四氧化三钴掺杂的石墨烯，该复合材料表现出优异的氧还原活性。但以此得到的石墨烯不具备多孔结构，且负载的四氧化三钴容易从石墨烯表面脱落。

因此，本文借助过渡金属及其化合物的催化转换和刻蚀作用，将碳化后的壳聚糖部分转化成石墨烯，然后酸洗移除部分金属粒子，得到过渡金属原位掺杂的多孔石墨烯材料。

[1]NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].science,2004,306(5696):666-669.

[2]ZhuY,MuraliS,StollerMD,etal.Carbon-basedsupercapacitorsproducedbyactivationofgraphene[J].Science,2011,332(6037):1537-1541.

[3]ChengK,HeD,PengT,etal.PorousgraphenesupportedPtcatalystsforprotonexchangemembranefuelcells[J].ElectrochimicaActa,2014,132:356-363.

[4]XiaoJ,MeiD,LiX,etal.Hierarchicallyporousgrapheneasalithium–airbatteryelectrode[J].Nanoletters,2011,11(11):5071-5078.

[5]HanS,WuD,LiS,etal.Porousgraphenematerialsforadvancedelectrochemicalenergystorageandconversiondevices[J].AdvancedMaterials,2014,26(6):849-864.