[发明专利]黄原酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及黄原酸盐类化合物的制备方法。

背景技术

黄原酸盐，俗名“黄药”，基本通式为：

式中，R为碳链长度不同的烷基，芳基，烷氧基、环烷基等，R基为4个碳原子以上的称为高级黄药，小于4个碳原子的则为低级黄药；Me一般为钠或钾。1815年，Zeise首次合成黄原酸盐；1925年，Keller发现黄原酸盐可以作为硫化矿物的浮选捕收剂。目前，黄药仍是应用最广泛的硫化矿捕收剂。

合成黄药的方法主要有“混捏法”和“溶剂法”。混捏法是目前合成黄药的主要方法，其将醇和二硫化碳直接加入混捏机，然后再逐步加入粉状苛性碱(氢氧化钠或氢氧化钾)，在25℃～35℃反应生成黄药。混捏法生产过程简单，成本较低。但其需要粉碱系统对片碱或颗粒碱进行粉碎，且粉碱的吸湿性和腐蚀性都增强。同时混捏法混捏反应物料时，传热和传质效果较差，局部反应温度高、反应物料混合不均匀，制备的黄原酸盐中杂质含量高，刺激性气味大，黄药产品的纯度和收率都较低。此外，由于混捏不充分，未反应的苛性碱混在其中，加速黄药的分解，影响黄药产品的质量。

溶剂法与混捏法相比，体现出了一定的优越性。它是指将醇、二硫化碳和碱在有机介质中进行反应，反应结束后，将溶剂蒸除得到黄原酸盐产品。溶剂法在生产过程中不需要粉碱系统，化学反应在液相中进行，产生的反应热可以及时的移除。因而醇的转化率高，黄药的收率和纯度也高。目前报道的溶剂主要有二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、丙酮、石油醚、原料醇、水、汽油、煤油等(钟宏，马鑫，刘广义，王帅，曹占芳，黄志强.一种粒状黄药的制备方法.CN201410059802.X,2014.4.21；钟宏，刘广义，马鑫，王帅，曹占芳.一种黄原酸盐的合成方法.CN201210127361.3,2012.9.26；施先义，覃雪媚，邓钟燕.丁基钠黄药合成工艺的改进.化工技术与开发，2006，35(4)：47-48；胡正吉，汪世跃，王庆久，曲志强.溶剂法生产异丁基钾黄药.有色矿冶，1999(4)：16-18；KonradBaessler，GeorgPolz.Processforthemanufactureofalkalixanthates.AU1713170A，1970-7-3；田喜双，王永信.黄药生产方法探讨.有色金属(选矿部分)1991(03)：30-31；A.M.Ahmed,K.Ibrahim,O.R.Anna,P.F.JrJohn.Synthesis,characterizationandluminescentpropertiesofdinuclearGold(I)xanthatecomplexes:X-raystructureof[Au₂(n-Buxanthate)₂].InorgChem2004,43:3833–3839；黄军.一种丁基黄原酸钠的合成工艺.CN102050769A，2011-05-11)。

然而，采用现有技术中的二硫化碳、原料醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯乙烷、丙酮、石油醚、水、汽油、煤油等溶剂，或沸点高、与黄原酸盐分离困难(原料醇、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、汽油、煤油)，或促进副反应的发生(二硫化碳、水)，或在反应过程中参加反应(二氯乙烷、丙酮)，或不利于碱的分散或溶解、反应效率低(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、汽油、煤油、石油醚)，溶剂法合成的黄原酸盐纯度和收率虽然比混捏法的稍高，但仍存在黄原酸盐产品刺激性气味较大，纯度和收率还有明显的提升空间，特别是碳链为C₆及以上的高级黄原酸盐、乙基黄原酸盐和双黄原酸盐类化合物收率较低，故鲜见溶剂法商业制备黄原酸盐类化合物的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种气味轻淡、高纯度、高收率黄原酸盐化合物的制备方法。

将原料醇、二硫化碳和碱在反应介质中进行反应，所述的反应介质为四氢呋喃，反应完成后，从反应混合物中分离出四氢呋喃即得到黄原酸盐。

反应温度为0℃～30℃。

所述的醇为C₁～C₁₈脂肪伯醇、C₂～C₁₈脂肪二伯醇、C₁～C₁₈烃氧基醚醇、聚乙二醇中的一种或几种。

优选的脂肪伯醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、正辛醇、异辛醇、十二醇中的一种或几种。

脂肪二伯醇优选自新戊二醇。