[发明专利]钨基催化剂在糖类化合物催化制低碳醇中的循环使用方法

说明书

在糖类化合物催化转化制备低碳醇的反应中，钨盐溶液会部分或全部溶解在反应液中，造成回收的困难。在本发明中，采用低溶解度的仲钨酸盐为钨源，并应用到糖类化合物催化转化制备丙二醇的反应中，经过一步催化转化过程制备低碳醇。反应后的溶液经过分离除去固体物质，浓缩使仲钨酸盐析出，并过滤、循环到反应器中，实现钨的整个流程循环。本发明具有钨基催化剂回收率高，过程简单，实现了钨催化剂的全过程利用。

技术领域

本发明属于生物质化工中的催化领域，特别涉及钨盐催化剂的循环使用，具体地说是糖类化合物催化转化中钨盐的回收使用方法。

背景技术

乙二醇、丙二醇等低碳醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇、1,2-丙二醇的生产方法主要包括环氧乙烷、环氧丙烷直接水合法、间接水合法。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同时，由于乙烯、丙烯等化石类原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高。因此，研究开发低成本、高效、环境友好型的生物质催化加氢制备低碳醇的方法具有重要的现实意义。

随着农业技术的发展，糖类化合物产量日益增长。发展以糖类化合物制备丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以糖类化合物制多元醇的技术(文献1：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献2：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技术路线复杂、能耗高、产物选择性差等缺点，严重影响过程的经济性。

目前，通过水热条件下催化加氢转化碳水化合物到乙二醇方法得到广泛发展，并表现出较高的催化选择性(文献3：CN 101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75％的乙二醇和丙二醇。类似地，采用钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇(文献5：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。

然而，在反应过程中，钨会部分或全部溶解在溶液中，经过精馏过程后，高沸点多元醇同钨盐溶解在一起，两者难以分离。工业上一般通过焚烧将有机物去掉，得到氧化钨，再用碱溶解，氨化回收，过程极其复杂，产品的回收效率较低(文献6：含钨废料中提取钨的研究，中国矿业，2008,17:77-81)。另外，钨盐的存在会使精馏底物难以利用，影响整个过程的经济性。

本发明提供的钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇反应中的循环使用方法，具有操作简单、容易利用等优点。选用的钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇的反应中表现出较高的催化活性，并且后续催化剂容易回收、循环利用。另外，整个反应过程中钨催化剂存在回收效率高、易于工业化的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇反应中的循环使用方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇反应中的循环使用方法，其特征在于：

以糖类化合物为反应原料，在反应釜或固定床上于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A为Ru/C或骨架Ni为固体催化剂，催化剂B为仲钨酸盐，反应中充填氢气，压力为3-15Mpa，反应温度120-310℃，糖类化合物的质量浓度为1-60％，质量空速为0.1-10h^-1；