[发明专利]一种介微孔复合Y分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种利用低聚酚醛树脂类聚合物为模板剂制备介微孔复合Y分子筛的方法。

技术背景

Y型分子筛是多种石油化工催化剂的主活性组分，其孔结构、酸性和稳定性是影响催化性能和产品分布的重要因素。近年来，炼油工业普遍面临原料油重质化的难题,因此改善炼油催化剂活性中心的可接近性,提高其对大分子裂化能力显得尤为重要。介孔分子筛材料，具有规则的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔体积，能够为大分子反应提供适宜的反应空间，是理想的大分子催化和吸附材料。由于介孔分子筛的孔壁为无定形状态，导致其水热稳定性和酸性与微孔分子筛比相对较低，限制了在石油化工领域的应用。因而针对重油处理来说,改善Y催化性能的关键在于充分利用其微孔择形好、活性高等优点的同时,将介孔引入其骨架,以改善微孔活性中心的可接近性,提高产品选择性。

介孔-微孔复合分子筛兼具介孔和微孔两种孔道结构，将微孔分子筛酸性适宜、水热稳定高的特点与介孔分子筛孔道尺寸、反应空间较大的优势相结合，成为备受关注的石油化工催化新材料。目前，通过后改性造孔和直接合成两种方法可得到具有介孔结构的微孔分子筛材料。后改性技术通常利用碱对分子筛进行处理，使分子筛中的硅从骨架中脱落进而形成空穴产生介孔孔道，该方法简便易行，但得到的介孔孔道不均一，且处理后的分子筛骨架稳定性明显降低。近年来，在水热合成过程中，以超分子簇为软模板或以纳米碳为硬模板的模板法制备介微孔复合分子筛材料取得了巨大的进展。特别是，采用硬模板法的合成工艺条件温和、产品收率高，是最具工业应用前景的介微孔复合分子筛材料制备方法。

专利CN1282607C公开了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法，该方法是以被碱溶液溶解的微孔沸石作为合成介孔分子筛的硅铝源，并利用表面活性剂超分子自组装，通过二次水热晶化合成出具有MCM-41或MCM-48介孔孔道结构的微孔-介孔复合分子筛。

专利CN101863491B公开了在十二烷基苯磺酸钠存在下进行晶化，诱导生成L分子筛纳米晶簇，而后与模板剂溶液混合，再通过晶化得到L/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。

目前，一些研究结果表明，采用分子结构中富含多羟基的淀粉或聚乙烯醇作为硬模板，通过羟基与分子筛前驱体作用形成介孔结构，可以在保证复合分子筛水热稳定性的基础上提高材料的介孔比例。但由于这些硬模板的分子量较大，且分子尺寸分布较宽，导致所形成的介孔孔径较大、孔径分布不均一。

发明内容

基于上述原因，本发明提供了一种介微孔复合Y分子筛的制备方法，该方法采用羟基的、分子量适宜的低聚酚醛树脂作为模板，实现了对介孔孔径及介孔分布的有效调控，减少了有机模板剂的消耗和污染物的排放，降低量了合成成本。

一种介微孔复合Y分子筛的制备方法，其特征在于：工艺步骤包括：

(1)低聚酚醛树脂制备

将苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种或几种混合物与甲醛反应，其摩尔比为1：0.5～3，在55～85℃下搅拌，反应0.5～4小时，反应产物经旋转蒸发脱除水，过滤除去NaCl，得到低聚酚醛树脂；

(2)导向剂的制备

在5～60℃下，将硅源、铝源、碱和水进行混合，各物料摩尔添加比例为3～45Na₂O:1Al₂O₃:5～80SiO₂:100～800H₂O，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时而制得；

(3)成胶

在15～60℃下，将硅源、铝源、导向剂和低聚酚醛树脂进行混合，各物料摩尔添加比例为0.5～10Na₂O:1Al₂O₃:5～40SiO₂:80～800H₂O:0.2～5低聚酚醛树脂，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～3小时；

(4)晶化

将上述溶胶转移至反应釜中，静态晶化，晶化温度为90～120℃，晶化时间为12～100小时；将晶化后产物过滤、洗涤、烘干、焙烧，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～12小时，得到介微孔复合Y分子筛；

其中，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和铝溶胶中的一种或几种；所述碱源为氢氧化钠。

按照本发明所述的制备方法，其优选方案特征在于：

工艺步骤包括：