[发明专利]钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料制备的技术领域，具体的说，本发明涉及一种工业化、连续生产钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的技术领域。

背景技术

异戊橡胶(IR)是由异戊二烯合成的一种橡胶,又称合成天然橡胶,也称顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)，是异戊二烯单体在催化剂作用下聚合生成的以顺-1，4-结构单元为主的聚合物。其结构和性能最接近于天然橡胶,其耐水性、电绝缘性超过天然橡胶,可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。

现有国内外对于顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的生产技术主要有：俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺，美国固特里奇工艺，意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系基本分为三大系列：即锂系、钛系、稀土体系。国际上最先进的异戊橡胶生产技术是采用稀土催化体系,各国都在积极进行新型稀土催化剂的开发和稀土催化合成异戊橡胶的研究工作,但其性能指标还有待改善。因此，合成异戊橡的研究重点应是选择合适的催化体系及国际先进的催化技术,进一步提高顺式-1,4-结构的含量,使异戊橡胶产品在结构上具有高的链归整性(高的顺式含量和序列分布)、可控的相对分子质量(窄的相对分子质量分布)和极性化的高分子链(末端改性)等特性,降低粘度,改善橡胶的综合性能,以便进一步实现工业化生产。

目前披露、公开制备异戊橡胶的稀土系催化剂，较之于锂系和钛系催化剂具有催化活性高、用量低、聚合反应受催化剂加料量和配方的影响较小等优点。但是关于合成异戊橡胶所用稀土催化剂的制备方法，现有论文发表与专利公开的技术均仅停留在实验室的小试研究阶段，鲜有关于工业化、连续批量生产控制技术的报道。

目前，国内外有关对于稀土异戊橡胶催化剂的研究都有大量的记载和披露，对于申请人中国石油化工股份有限公司提供一种稀土配合物及其制备方法和催化剂以及其应用和稀土异戊橡胶的制备方法(专利申请号为2014100578971)，该发明公开了稀土配合物及其制备方法，稀土催化剂和应用，以及稀土异戊橡胶的制备方法。该专利只是处于实验室阶段，其专利中所用各种试剂为化学纯试剂，没有给出应用于工业生产的方法。

申请人北京化工大学提供一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法(专利申请号为200910087008.5)，该发明涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法。采用均相的复合型稀土羧酸盐催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，在聚合温度为-80℃-50℃或“绝热”聚合条件下，制备出顺-1，4结构含量＞96％、重均分子量(Mw)为1.1×10⁵-1.1×10⁶、窄分子量分布(Mw/Wn＝1.6-2.7)的聚异戊二烯橡胶。该专利在实验室的基础上，各组分的加料量和速度容易控制，但在大工业生产中不可控因素比较多，在本专利中都未考虑到，由此可能造成催化剂活性下降等问题。

申请人中国石油化工股份有限公司提供一种异戊橡胶的制备方法(专利申请号为2012100904083)，该发明提供一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到70%-85％时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1：5-25：1-3：10-50，该专利客观上针对提出一种异戊橡胶门尼的控制方法。