[发明专利]一种磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂催化合成双酚F的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化合成双酚F的方法，属于有机催化合成精细化工领域。

背景技术

双酚F是一种重要的化工中间体，适合于制备低粘度环氧树脂，与双酚A为原料的环氧 树脂相比，具有粘度低、作业性优良等特点。双酚F还可作为酚醛树脂的改性和稳定剂，由 双酚F参与制造的改性酚醛树脂，可以明显改善酚醛树脂的加工与力学等性能，特别有利于 大型风电叶片环氧树脂的加工成型，减少了环境污染，改善了加工环境。

专利JP58177928US4400554、CN200810072071报道了以硫酸、盐酸、磷酸为催化剂催化 合成双酚F的方法。虽然无机酸催化收率比较高，但其反应不稳定，在反应过程中对设备腐 蚀性严重、副反应多，而且催化剂不能够回收利用，对环境有污染。专利JP08198790、 JP08268943报道了以草酸及草酸盐为催化剂的合成方法。该方法催化反应条件温和，对设备 腐蚀性较轻，但副反应多、酚醛比高、产率低。专利CN201410203109公开了一种用杂多酸 改性粘土作为催化剂，在温度60～130，搅拌反应1～8h，该法反应时间长，温度高不易控制。 有些固载催化剂重复使用性不太理想，活性组分易流失。

为了提高传统分子筛催化剂的催化活性和重复使用性，本发明提出一种磷钨酸改性短孔 道HPW-Zr/SBA-15催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F的方法。由于纯的磷钨酸(HPW)存 在比表面积低、热稳定性差、易溶于极性溶剂而污染产品、分离回收困难等问题，对磷钨酸 进行固载化，可有效增大其分散程度和提高催化效率，而传统的SBA-15分子筛孔道长，不 利于传质与反应，所以通过改性使得其孔道缩短以提高传质与反应效率。本发明以SBA-15 分子筛为载体，用一步法合成磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂，从而加大磷钨酸的 分散程度，有效防止磷钨酸溶于有机溶剂而污染产品和难于分离，另外磷钨酸、Zr与SBA-15 材料结合存在协同作用，使得催化剂催化性能与重复使用性得到提高，短孔道催化剂还有利 于提高传质与反应效率。该催化合成方法具有催化活性组分分散好、催化效率高、反应时间 短、催化剂易分离再回收、重复使用性好，对设备腐蚀性小等优点，同时催化剂制备过程简 单，是一种绿色高效催化合成双酚F的新方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂催化苯酚、甲醛合 成双酚F的新方法。

本发明的技术方案是：

1.一种磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂催化合成双酚F的方法，其特征在于： 以苯酚和甲醛为原料，以磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15为催化剂，在带有搅拌装置的反 应器中反应合成双酚F，反应原料苯酚与甲醛的摩尔比为10～25∶1，催化剂与反应原料苯酚和 甲醛混合物的质量比为0.005～0.02∶1，反应温度为70～100℃，反应时间为15～120min，反应 结束后，冷却静置，过滤分离的催化剂经乙醇洗涤3次，在80～100℃下干燥12h后，以备重 复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚后，即得双酚F产品；

所述钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂中，W占催化剂总质量的12％～25％，Zr占 催化剂总质量的3％～10％；

所述磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂孔道长为200～400nm，孔径为7.9～8.4nm；

所述磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂是经一步法合成，其步骤为：将聚环氧乙 烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、去离子水、稀盐酸按照一定质量比例加 入反应釜中，在30～60℃、200～400rpm下搅拌均匀，再在搅拌状态下分别缓慢加入氯氧化锆、 正硅酸乙酯和磷钨酸水溶液，继续搅拌12～24h后，将反应混合液转入聚四氟乙烯水热釜，于 90～110℃下结晶12-24h，过滤，洗涤，在60～100℃下干燥6～10h，移至马弗炉，以2℃/min 升温至500～600℃煅烧6～10h后，即制得磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂；

所述一步法合成磷钨酸改性短孔道HPW-Zr/SBA-15催化剂的各组分原料P123∶H₂O∶HCl∶ 氯氧化锆∶正硅酸乙酯∶磷钨酸的质量比为1∶25～60∶1.8～2.6∶0.1～0.3∶2～3∶0.15～0.5。