[发明专利]制备多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-IM-mIM膜的方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种在氧化铝/氧化锆复合多孔载体上制备致密连续多孔的金属 有机框架结构化合物(MOFs)膜的方法，以及多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑 Co-IM-mIM膜在低品质燃气提纯中的应用，属于新型膜材料技术领域。

背景技术

由于膜分离技术的装置简单，能耗较低，分离效率高等优良特性，膜分离技 术已经成为重要的工业手段之一。利用膜分离技术将低品质燃气提纯对于低品质 燃气的应用有重要的实际意义，许多低品质燃气制备出来时具有较高的温度，所 以研制出一种分离性能优异且耐高温的分子筛膜具有重要的实际意义。

在过去十几年中，金属有机框架结构化合物(MOFs)由于其在气体分离和储 存方面的潜力而受到科研工作者们的关注，几百种的金属有机框架结构化合物已 经被合成出来，而这个数字仍然在增加。由于金属有机框架结构化合物具有多样 化的孔结构和空隙大小，以及特某些特定的吸附亲和力，使得其成为制备分子筛 膜的优良选择。

由于MOFs的结构特性，将MOFs材料制备成分子筛膜引起了科研工作者 的广泛兴趣，许多种类的MOFs膜已经被研制出来，但由于MOFs材料的粘附 性能很低，且在高温下容易开裂的特性，制备一种均一、无缺陷的的MOFs膜仍 然是一种挑战。载体对于合成出紧密无缺陷的膜有重要的影响，寻找一种合适的 载体对于成功合成膜至关重要。到目前为止，科研工作者们通常采用氧化铝，铜 网等基底作为载体，成功制备了少量的MOFs材料膜，但很少投入工业生产中的 很少，成本高昂且不耐高温成为阻碍其工业应用的重要因素。

如果能够开发出一种致密，连续，无缺陷且耐高温的膜，对于MOFs膜适 应不同的工业气体分离环境有重要的意义。

发明内容

针对现有MOFs材料膜存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种结构 致密，连续、无表面缺陷的多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-IM-mIM膜的方 法。

本发明的另一个的目的是在于提供所述多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑 Co-IM-mIM膜的应用，将其用于低品质燃气的分离提纯，不但具有较好的分离 效果，而且耐高温性能好，在高温下稳定，不开裂，且在高温下保持较好的分离 性能。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种制备多孔氧化铝/氧化锆复合载 体支撑Co-IM-mIM膜的方法，该方法包括以下步骤：

(1)通过提拉法将氧化锆颗粒悬浮液中的氧化锆颗粒负载在大孔氧化铝载 体的某一表面，干燥后，置于600～800℃高温下焙烧，在大孔氧化铝基体的所述 表面形成氧化锆膜层，即得多孔氧化铝/氧化锆复合载体；

(2)将二价钴盐、咪唑和二甲基咪唑超声分散于有机溶剂中，在10～40℃ 搅拌反应6～12小时，过滤分离，得到金属有机骨架晶种；

(3)将金属有机骨架晶种分散在有机溶剂中，通过提拉法将金属有机骨架 晶种负载在多孔氧化铝/氧化锆复合载体的氧化锆膜层表面；

(4)将种晶种后的多孔氧化铝/氧化锆复合载体固定在反应釜中，加入含二 价钴盐、咪唑和二甲基咪唑的混合溶液，密封反应釜，于100～140℃下反应，在 多孔氧化铝/氧化锆复合载体的氧化锆膜层表面形成Co-IM-mIM膜，洗涤，干燥， 即得。

本发明的技术方案中首次在大孔氧化铝的表面生成一层孔系相对较小的氧 化锆层，氧化锆层与氧化铝层结合较好，且表面富含微孔，在此基础上，在氧化 锆层上种颗粒较小、且粒径分布较均匀的晶种，能使后续生成的Co-IM-mIM膜 致密、平整，无表面缺陷，解决了现有技术中无法制备连续均匀致密Co-IM-mIM 膜的技术难题。

优选的方案，氧化锆颗粒粒度为100～500nm。选用适当粒径的氧化锆颗粒， 使氧化锆能嵌入大孔氧化铝的孔系中，增强了两者之间的结合力。

优选的方案，(2)中的二价钴盐、咪唑和二甲基咪唑的加入摩尔比为 1:0.5～5:0.5～5。通过选择适当的合成比例，有利于形成结构稳定的配合物，且可 以适当调节晶体大小以适合种晶。

优选的方案，在(2)中制备晶种过程中的反应条件为10～40℃搅拌反应6～12 小时，通过选择适当的反应温度及时间，有利于形成颗粒较小、且颗粒均匀的晶 种以适合种晶。可以控制金属有机骨架晶种颗粒粒度为0.5～5μm。

优选的方案，(1)中的焙烧时间为1～5h。