[发明专利]液相催化转化聚合氯硅烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种液相催化转化聚合氯硅烷的方法。

背景技术

自2013年开始，由于技术进步我国多晶硅行业普遍实施了冷氢化改造。由此，多晶硅行业饱受指责的副产——四氯化硅的难题得以基本解决,多晶硅装置四氯化硅废液的副产数量由之前的每吨多晶硅10～20吨降低至0.5～2吨。这基本改变了之前多晶硅行业高污染的情况。

冷氢化改造后多晶硅装置副产的四氯化硅废液成分发生了显著变化，废液中聚合氯硅烷的含量显著上升。聚合氯硅烷产生自多晶硅还原炉中氯硅烷和硅棒的反应以及冷氢化过程中氯硅烷和金属硅的反应。

由气质联用分析得到聚合氯硅烷的成分组成——包括氯代乙硅烷、氯代丙硅烷等。在采用三氯氢硅为原料的西门子法+四氯化硅冷氢化工艺的情况下，聚合氯硅烷的副产量大约为多晶硅产量的50-150％左右；在采用硅烷流化床法+四氯化硅冷氢化工艺的情况下聚合氯硅烷的副产量略少；在采用西门子法+热氢化工艺的情况下聚合氯硅烷的副产量明显增加。

国内外的多晶硅厂家对聚合氯硅烷的利用尚不充分，几乎所有的多晶硅厂家均采用水解工艺(通常采用氢氧化钠为中和剂)将其无害化处理，但是这样处理最终产生大量含盐废水而污染水体。

基于上述问题，本发明意在提供一种液相催化转化聚合氯硅烷的方法，使聚合氯硅烷转化为具有工业价值的氯代单硅烷。

发明内容

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开了液相催化转化聚合氯硅烷的方法。

技术方案：液相催化转化聚合氯硅烷的方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入聚合氯硅烷和负载型催化剂，负载型催化剂占聚合氯硅烷加入量的0.1～2％，所述负载型催化剂的载体是孔道直径大于2nm的介孔二氧化硅，活性组分为单质铜；

(2)向反应器供热，待反应器内的温度高于180℃后，由反应器底部通入氯化氢，并通过液位控制的方式连续向反应器中加入聚合氯硅烷，反应体系的液位为反应器容积的50％～80％，反应器内的压强为0.1～35.5bar；

(3)以间接加热的方式向反应器连续供热，待反应器内温度达到200～280℃后，以质量速率M_out连续抽出反应器中的液相物料，其中：T为反应器内温度，M_in为聚合氯硅烷的加料速率；

同时以A*M_out的速率向反应器中加入负载型催化剂，A介于0.001～0.02之间，所述负载型催化剂的载体是孔道直径大于2nm的介孔二氧化硅，活性组分为单质铜；

(4)将反应生成的气相产物经冷凝后进入精馏塔，塔顶分离得到氯代单硅烷。

作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案：步骤(4)中的氯代单硅烷包括三氯氢硅和四氯化硅。

作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案：步骤(4)中塔底的物料返回到反应器继续反应。

作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案：所述聚合氯硅烷的通式为H_xSi_yCl_z，其中，x、y和z为非负整数，y≥2，x≥0，x+z＝2+2y。

作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案：聚合氯硅烷中四氯化硅的含量小于5wt％。

进一步地，聚合氯硅烷中四氯化硅的质量小于1wt％。

作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案：步骤(1)中所述负载型催化剂中的单质铜的负载量为1～30％。

作为本发明中液相催化转化聚合氯硅烷的方法的一种优选方案：步骤(3)中所述负载型催化剂中的单质铜的负载量为1～30％。

有益效果：本发明公开液相催化转化聚合氯硅烷的方法，具有以下有益效果：

1、采用连续液相反应，能对氯代乙硅烷、氯代丙硅烷、氯代丁硅烷等各种聚合氯硅烷进行催化转化，原料适应性广、利用率高；

2、实现了将有害的工业副产物转化为有价值的工业原材料的过程——反应产物为三氯氢硅和四氯化硅，二者均是具有价值的工业原料；

3、介孔二氧化硅载体能提供更大的反应通道，使分子量较大的聚合氯硅烷可以顺利进入催化剂孔道进行反应，极大的提高了反应的效率和催化剂的利用率；

4、二氧化硅载体具有十分优异的化学稳定性，避免了载体被化学分解的可能性。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

具体实施例1