[发明专利]基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法

权利要求书

1.一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料，其特征在于，主体的金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位键构成的三维网络结构，该三维网络结构属P-3空间群，沿c轴方向具有一维孔道，孔径为客体为染料离子，其具有以下结构通式：其中R为C₁-C₂₈烷基；

所述的多齿有机配体为7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉，其结构式如下：

2.制备权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将4-溴-2-硝基苯甲醛、3,3-二乙氧基丙酸乙酯、二水合二氯亚锡溶于乙醇中，在90℃下反应4-24个小时，蒸发浓缩反应液，将剩余物质溶解于乙酸乙酯中，加入碳酸钠溶液至沉淀完全，过滤分离获得有机层，除水干燥，收集有机相并蒸干溶剂，再用乙酸乙酯重结晶纯化，得(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯；

(2)将4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸钾和步骤(1)得到的(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯溶于二氧六环中，然后加入钯催化剂，在氩气保护下85～90℃反应24-48h，反应结束后过滤得固体残余物，将其溶解于氯仿，除水后过滤，收集有机相并蒸干溶剂，再用甲苯重结晶，得7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯；

(3)将步骤(2)得到的7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯溶于氢氧化钠水溶液中，7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1:5-1:10，然后在100℃下回流12小时，待降到室温后调节pH值为1～2，陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉；

(4)将锌盐、染料离子的盐及步骤(3)得到的7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉按照摩尔比为2:0.5-0.05:1一起溶于溶剂中，调节pH值为6～7，于100～120℃反应6-48h，得到基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料；所述的锌盐为锌的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐，所述的染料离子的盐为染料离子的氯化盐、溴化盐、碘化盐或者磺酸盐。

3.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中4-溴-2-硝基苯甲醛、3,3-二乙氧基丙酸乙酯和二水合二氯亚锡的摩尔比为1:1-3:1-5。

4.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、4-甲氧基羰基苯硼酸和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:1-3。

5.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的溶剂为水，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或几种的混合液。

6.根据权利要求2所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述pH值调节使用溶剂为盐酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、氢溴酸和氟硼酸的一种或几种的混合液。

7.权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料用于频率上转换激光器。

8.权利要求1所述的基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料用于多光子探针、多光子成像或偏振成像。