[发明专利]基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及微腔激光、非线性光学、物理光学和生物光子学等众多领域，具体涉及一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料及其制备方法。

背景技术

用偏振光进行成像能大大减少多重散射光的影响，从而有效地提高成像的对比度和分辨率；另一方面，由于在散射过程中，散射体的微观结构与光子偏振态的改变密切相关，我们可通过对散射光的偏振态进行测量来获取散射体的结构信息(例如生物组织中的病变信息等)，而这是普通的自然光成像难以做到的。这些优势使得偏振成像领域得到大量研究者的关注。

由于不需要苛刻的相位匹配条件，多光子泵浦频率上转换激光相比于二次谐波或者和频混合得到的频率上转换激光更具有优势；另一方面，由于使用更长的泵浦波长，多光子泵浦频率上转换激光相较于传统的单光子激发产生的激光而言能显著减少瑞利散射，对生物组织的损伤更少，并且具有更好的穿透深度、空间限制性与分辨率。这些优势使得多光子泵浦频率上转换激光在微纳加工，光学存储，生物光子学等领域备受研究关注。

目前只有少量关于三光子以上激光材料的报道，并且大多集中在“无腔激光”，即放大的自发辐射报道上。这种“无腔激光”与严格意义上的激光，即放大的受激辐射是有区别的，后者基本上只有受激辐射，而并没有(或很少)自发辐射的成分，因而其单色性，相干性，方向性等均比前者的要好。三光子以上泵浦的偏振辐射的固态激光器在光电通讯、传感，特别是在生物体内成像领域具有潜在的应用，即多光子泵浦偏振辐射成像。为了实现这样的一种激光器，增益介质不仅需要具有高的多光子吸收截面和激射效率，更重要的是能被组装到这样一个合适的固态谐振腔体内——在没有显著的光淬灭情况下具有高的增益浓度和高的取向性，然而到目前为止尚未有相关激光材料的发现。

金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一种由有机配体与金属离子或者金属团簇通过配位键或者分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维具有无限网络结构的新型多孔晶体材料。利用具有特定晶体形貌、孔道结构的金属有机框架材料以及与其孔道尺寸相匹配的增益介质相组合，则有望解决上述难点，实现三光子以上泵浦的偏振辐射的固态激光器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架主客体型复合的新型多光子偏振激光材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料包含主客体两部分，主体的金属有机框架材料是由锌离子与多齿有机配体通过配位键构成的三维网络结构，该三维网络结构属P-3空间群，沿c轴方向具有一维孔道，孔径为客体为染料离子，具有以下结构通式：其中R为C₁-C₂₈烷基。染料离子位于金属有机框架材料的一维孔道内。

所述的多齿有机配体为7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉，其结构式如下：

本发明采用如下方法来制备一种基于金属有机框架主客体型复合的多光子偏振激光材料：

1.多齿有机配体7-(4-羧基苯基)-3-羧基-喹啉的制备

(1)将4-溴-2-硝基苯甲醛、3,3-二乙氧基丙酸乙酯、二水合二氯亚锡溶于乙醇中，在90℃下反应4-24个小时，蒸发浓缩反应液至呈粘稠状。将粘稠状物质溶解于乙酸乙酯中，加入过量碳酸钠溶液至沉淀完全，过滤分离有机层并用盐水(饱和氯化钠溶液)反复清洗，继而加入无水硫酸镁除水干燥，过滤收集有机相并蒸干溶剂，乙酸乙酯重结晶纯化，得(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯。上述4-溴-2-硝基苯甲醛，3,3-二乙氧基丙酸乙酯和二水合二氯亚锡的摩尔比为1:1-3:1-5。

(2)将步骤(1)得到的(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、4-甲氧基羰基苯硼酸、碳酸钾溶于二氧六环中，然后加入钯催化剂，氩气保护下在85～90℃反应24-48h。反应结束后加水过滤得固体残余物，将其溶解于氯仿，加入无水硫酸镁除水后过滤，收集有机相并蒸干溶剂，甲苯重结晶得7-(4-甲氧基羰基苯基)-喹啉基-3-甲酸乙酯。上述(7-溴基)喹啉基-3-甲酸乙酯、4-甲氧基羰基苯硼酸和碳酸钾的摩尔比为1:1-2:1-3。