[发明专利]一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法及系统

说明书

技术领域

本发明属于氯资源循环利用领域，涉及一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用 方法及系统，具体为将一氯乙酰氯化副产物氯化氢经过吸收净化、催化氧化、冷冻除水后， 直接循环用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯的氯资源循环利用方法和系统。

背景技术

由于全球毒死蜱的需求量达到20万吨，且每年以10％的速度递增，使得合成毒死蜱关 键中间体三氯吡啶醇钠的需求极其旺盛。而三氯乙酰氯是合成农药毒死蜱中间体三氯吡啶醇 钠的主要原料之一。

专利(CN1122324A)报道了以活性炭为催化剂，以乙酰氯或氯乙醛为原料，在100～ 250℃下，通过气固催化氯化，以气态氯将所述原料氯化为三氯乙酰氯的方法。专利 (CN1562941A；CN103086870A)以氯乙酸母液为原料，先将氯乙酸母液精制后，在一氯 化硫作用下，通入氯气进行酰氯化得到一氯乙酰氯与二氯乙酰氯的混合物，将此混合在以吡 啶为催化剂、活性炭或4-二甲胺基吡啶为助催化剂的作用下通入氯气进行氯化，精馏后得到 三氯乙酰氯产品。专利(US3751461)报道以一氯乙酰氯为起始原料，以吡啶以及季铵盐为 催化剂，用氯气将一氯乙酰氯氯化为三氯乙酰氯。文献(刘尧运等，化学世界，1998， (8)：412-414)报道以二氯乙酰氯为起始原料，在100～105℃，有机碱的催化下，用氯气 将二氯乙酰氯氯化为三氯乙酰氯。文献(蒋芬芳，浙江化工，1999，30(4)：30-31)报道以 四氯乙烯为起始原料，经过液相催化氧化制得三氯乙酰氯，但该工艺过程中为了将沸点相近 的四氯乙烯与三氯乙酰氯分离，需将未反应的四氯乙烯进一步氯化为六氯乙烷，造成了原料 的浪费。

氯化氢废气中的氯是潜在的氯源，将氯化氢催化氧化转变为氯的方法，不仅解决了氯化 氢废气的出路问题，而且可使氯资源得到循环利用，近年来已引起了涉氯行业的极大关注。 然而，氯化氢氧化后的反应气中含有较多的氧气，必须将其中的氧气分离后，才可用于下游 有机氯化反应中。文献(李晓明等，广东化工，2014，41(1)：56-57)采用变温吸附的方法 将氯化氢催化氧化产物中氯气和氧气进行分离提纯，在0.2MPa，吸附温度为40℃，解析 温度为100℃条件下，解析气中氯气的回收率可达88.4％。

发明内容

本发明建立了一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法及系统，通过该方法 使一氯乙酰氯氯化反应的副产物氯化氢经过吸收净化、催化氧化、冷冻除水后，直接循环用 于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯，该方法无需分离氯化氢催化氧化反应后得到的混合 气中存在的大量氧气，达到简化工艺，节省设备投资的目的。

一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯的反应方程式如下所示：

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种一氯乙酰氯氯化反应过程的氯资源循环利用方法，包括：一氯乙酰氯氯化反应生产 三氯乙酰氯的副产物氯化氢废气经过吸收净化、催化氧化，冷冻除水后，得到的含氧混合气 体用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯；具体包括以下步骤：

(1)、吸收净化：一氯乙酰氯氯化反应生产三氯乙酰氯的副产物氯化氢废气自氯化氢净 化塔下部通入塔内，在氯化氢净化塔内与吸收液逆流接触，通过吸收液吸附除去氯化氢气体 中的有机杂质；

(2)、催化氧化：经过吸收净化后的氯化氢废气与氧气在氧化催化剂作用下进行催化氧 化反应，使氯化氢催化氧化转化为氯气；

(3)、冷冻除水：氯化氢氧化反应后的混合气体通过-30～-20℃的冷冻盐水冷冻换热， 使混合气中的水蒸汽冷凝成液态水、部分未反应的氯化氢溶解于液态水中形成废盐酸；冷冻 除水后的混合气体直接用于一氯乙酰氯催化氯化生产三氯乙酰氯。

步骤(1)中，所述的吸收液与氯化氢废气中氯化氢的质量流量比为1～2：1；所述的氯化 氢废气中的有机杂质是一氯乙酰氯和三氯乙酰氯；所述的吸收液为沸点高于200℃的含氯 有机物，优选为苄叉二氯；吸收液的温度为-10～0℃。