[发明专利]一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工的多相催化领域，更具体地说，涉及一种嵌布纳米Cu粒子的 有序介孔碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化学品，被誉为有机合成的“新基石”。 在众多合成DMC的方法中，以CO,O₂和甲醇为原料的氧化羰基化路线在热力学上十分有利， 而且原子利用率高达80%，是最具有工业应用前景的合成路线之一。用于该反应的活性碳负 载氯化铜催化剂(CuCl₂/AC)和Wacker型催化剂(CuCl₂-PdCl₂/AC)存在氯离子在反应过程中 流失造成的催化剂失活和设备腐蚀问题，虽然添加助剂或改进制备方法可以提高催化活性 并改善稳定性，但是催化剂的失活问题未能根本解决。

活性炭AC化学性质稳定、比表面积大并且电子传导性好，是甲醇氧化羰基化反应 优良的催化剂载体。近年来，采用非氯铜盐为铜源从源头上避免Cl离子的引入造成的催化 剂失活等问题成为研究的主要方向。李忠等人将Cu(CH₃COO)₂浸渍在AC上，直接热解获得了 Cu₂O/AC催化剂，催化活性良好。对AC表面基团进行化学改性能够影响Cu(CH₃COO)₂的分散 和热解过程，导致催化剂表面分散铜物种(Cu/Cu⁺/Cu²⁺)的晶粒大小和价态的变化，进而影 响催化活性。采用水合肼化学还原法制备AC负载铜基催化剂，水合肼加入量会影响Cu物 种价态，当水合肼/硝酸铜物质的摩尔比为0.75时，AC表面以Cu₂O为主，催化活性较高。 采用AC负载碱式硝酸铜，通过严格调控热处理条件可分别获得CuO/AC，Cu₂O/AC和Cu⁰/AC催 化剂，催化活性大小的顺序为CuO<Cu₂O<Cu⁰。以硝酸铜和可溶性淀粉为原料，经过溶胶-凝胶 化、高温碳化和KOH活化可制备Cu⁰/AC催化剂，当碳化、活化温度分别为500℃和850℃， KOH:C=1时，催化剂的比表面积达到1690m²/g，微孔孔容率为72.4%，催化活性最高。

虽然AC负载的无氯铜基催化剂表现出良好的氧化羰基化反应活性，但是该类催化 剂仍然存在催化活性随着反应的进行而下降的问题。对催化剂的稳定性测试显示，Cu⁰/AC 催化剂在反应95h内，DMC时空收率的失活率为0.64%/h，新鲜催化剂表面Cu颗粒大小不均， 约在300~900nm之间，反应后的Cu₂O颗粒有明显团聚现象，粒径增加到1000nm以上。郑华 艳等的研究认为Cu⁰/AC催化剂中的单质Cu吸附反应气氛中的O₂转化为Cu₂O，随着反应的进 行，Cu₂O晶粒长大，发生了明显的团聚现象，导致催化活性降低。因此，亟需一种不易在反应 过程中发生迁移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应 活性高，稳定性好的催化剂，即一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法。

发明内容

一、要解决的问题

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化 剂及其制备方法和应用，有效地解决了催化剂催化活性随着反应的进行而下降的问题，本 发明制备的无氯铜基催化剂为纳米级，5~25nm的铜粒子镶嵌布在有序介孔碳的孔道和表面 中，分散性好，不易在反应过程中发生迁移和团聚，用于常压连续固定床气相甲醇氧化羰基 化合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好。

二、技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种嵌布纳米Cu粒子的有序介孔碳催化剂的制备方法，所述嵌布纳米Cu粒子的有序介 孔碳催化剂的制备方法包括步骤一：模板剂介孔氧化硅材料SBA-15灌糖-翻模；步骤二：碳 化和步骤三：除硅。

优选地，所述步骤一中模板剂介孔氧化硅材料SBA-15灌糖-翻模过程的步骤为：

A1，浸渍：将模板剂SBA-15加入到铜盐、蔗糖和浓硫酸的混合水溶液中；