[发明专利]一种高等规度球形聚丁烯-1的制备方法

说明书

本发明公开了一种高等规度球形聚丁烯‑1的制备方法，该方法采用四段聚合反应以及烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体调节聚丁烯‑1的等规度，具体为：(1)向釜式反应器中加入烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体、助催化剂、主催化剂、氢气和液相丙烯，在温度为10～25℃下进行一段聚合；(2)升温至30～70℃进行二段聚合，聚合时间3～60min；(3)充入氢气和丁烯‑1单体，在10～25℃下进行三段聚合；以及(4)再升温至35～70℃下进行四段聚合，时间60～180min，闪蒸未反应的单体，得到高等规度球形聚丁烯‑1。本发明方法制备的球形聚丁烯‑1等规度和催化剂催化效率较高，而且大大缩短了晶型转变周期。

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，特别涉及一种原位合成高等规度球形聚丁烯-1的制备方法。

背景技术

高等规度聚丁烯-1具有质轻，耐蠕变、耐热压、耐磨损，抗冲击性能优良，无毒，绿色环保的特点。与PPR和PERT相比，聚丁烯-1树脂材料性能更优异，使用寿命更长，并且可以在80-90℃下长期使用，使用温度上限可达110℃，是优异的热水管材料。

传统的高等规度聚丁烯-1的制备方法包括气相法和液相法聚丁烯-1。气相法聚合工艺通常采用气相流化床过程进行，美国专利3922322，4503203，5241024，3580898，3168484以及中国专利CN 102040693A均是采用丁烯-1单体直接在气体流化床中进行反应，得到颗粒状的聚丁烯-1。但是这种聚合方法对催化剂的要求比较高，传统采用的是以多孔硅胶为载体对液态的催化剂进行负载，这类催化剂的催化效率比较低，而且聚合物中的灰分较高。同时，气相法聚丁烯-1生产工艺对设备的要求很高，一般的中小企业难以工业化生产。

液相法聚丁烯-1生产工艺中包括以烃类作为溶剂或以过量的丁烯-1单体作为溶剂的聚合方法。美国专利5037908和3944529中采用异丁烷作为溶剂进行丁烯-1聚合，而美国专利5237013采用正己烷作为稀释剂进行丁烯-1聚合，使生成的聚丁烯-1沉淀或溶解在溶剂中。该聚合方法虽然操作较简单，反应热也容易导出体系，但是聚合结束后需增加脱除溶剂工序、溶剂回收和精制工序，使生产工艺复杂化，增加了生产成本。虽然以过量的丁烯-1单体为溶剂的聚合方法解决了反应后期溶剂脱除、回收及其与丁烯-1分离等问题，但该聚合工艺需要控制单体转化率在低于30％以下进行，否则聚合物会在丁烯-1单体中溶胀/溶解，造成体系黏度过大，影响传质传热的进行，使得聚丁烯-1产品粘连呈块状增加生产工艺的复杂性，其中美国专利394429，6306996公开使用了此方法。

中国专利CN 100488994 C通过本体沉降聚合法，以丁烯-1为反应单体和介质，于0-70℃反应温度下，采用负载钛催化剂制备得到聚丁烯-1粉料；中国专利CN 102040692 A采用添加有机环氧化合物和有机磷化合物制备的新型负载钛催化剂，于0-100℃温度下，通过液相本体於浆聚合对丁烯-1进行均聚或者丁烯-1与其它α-烯烃的共聚反应，得到类球形状的聚丁烯-1产品；青岛科技大学专利CN103951898A采用本体法，首先通过丁烯-1预聚再通入丙烯或者丁烯-1和丙烯的混合气分两段原位聚合制备得到以聚丁烯-1为主包括少量丁烯-1/丙烯共聚物的粉末状合金材料。上述聚合采用的均是恒温反应，聚合物之间特别容易粘连在一起，当聚合温度高于30℃时，聚丁烯-1就会在丁烯-1中产生溶胀，导致体系发粘，带来传质传热的困难，降低的了生产效率。

青岛科技大学专利(CN 103288993 A)通过分段升温聚合的方法得到了形态较好的类球形和球形颗粒聚丁烯-1，解决了聚丁烯-1形态控制技术难题。但是第一段反应温度低于0-20℃，不利于工业生产装置的控制，而且此方法也未能解决聚丁烯-1的晶型转变问题，聚合物形态较差，且有部分聚合物粘联。聚丁烯-1是多晶型聚合物，有实用价值的是晶型I，聚合物经过熔融之后会由热力学不稳定的晶型II自动转变为稳定的晶型I，转变时间一般为7天到10天左右，所以刚生产出来的聚丁烯-1管需要在室温下放置几天固化成型，然后再进行盘管包装出售，这就制约了生产厂的生产效率，故如何加快聚丁烯-1产品的晶型转变是生产企业迫切需要解决的技术难题。