[发明专利]钛酸锂负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源领域，具体涉及一种以钛酸锂材料作为电池负极材料，以及该负极材料的制备方法。

背景技术

随着风电、光伏发电等波动性的新能源电力并网的需要，大规模储能电站呼之欲出。同时发展混合电动汽车或纯电动汽车已成为国际竞争的热点。储能领域和电动汽车的发展将为锂离子电池产业的发展带来前所未有的机遇。目前制约锂离子电池在储能和电动汽车领域产业化的瓶颈是：(1)电池价格高；(2)无法解决动力电池电极材料存在的安全问题；(3)循环性能需进一步提高。因此低成本、高安全、长寿命、环保型、高功率的储能和动力用锂离子电池电极材料是亟需发展的方向。

目前市场上锂离子电池常用的负极材料主要是石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球。尖晶石结构钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂，LTO)作为锂离子电池的负极材料与传统石墨负极相比，钛酸锂具有不可替代的优势：(1)其嵌锂电位高(约1.55V，vsLi/Li⁺)，充放电过程中不会析出锂枝晶刺穿隔膜引起短路，安全性能好，从材料上消除了锂离子电池的安全隐患；(2)充放电过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；(3)锂离子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；(4)充放电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90％。钛酸锂作为锂离子电池的负极材料逐渐为储能系统和电动汽车所接受，蓄势待发。

目前钛酸锂的制备方法很多，主要包括高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法等等。高温固相反应法是将固体原料经球磨混合后进行高温焙烧，依靠原料颗粒间的固相扩散作用实现合成，原料混合越均匀、颗粒粒径越小，固相反应越完全。中国专利申请公开第CN1919736A号和中国专利申请公开第CN101428851A号对高温固相法制备钛酸锂均有记载。该方法的优点是工艺流程短，原料便宜，适合大规模工业化生产；缺点是反应不完全，所制备的材料颗粒较大，性能较差。

溶胶凝胶法采用易水解或醇解的钛源(如钛酸四丁酯)为原料，与锂盐混合后，控制体系的pH值，然后升温后能形成胶状物质，达到原料组分原子级接触，该种方法得到纳米级钛酸锂，颗粒均匀，倍率性能较好。中国专利申请公开第CN101172646A号涉及到使用溶胶凝胶法制备纳米级的钛酸锂，材料的伏安特性、倍率充放电等均明显优于固相反应产物，循环比容量为100～165mAh/g，但此方法对原料要求较高，制备工艺时间较长，难以实现工业化生产。

水热合成法是利用水介质在较高温度下和压力下有利于促进原料的反应和目标产物的前驱体晶形生长的过程(晶化)，得到前驱体后经过焙烧即可得到最终目标产物。用该方法制备的钛酸锂微粒粒径可达纳米级，粒径分布较窄，电化学性能优良。例如，中国专利公开第CN102064315A号以二氧化钛和氢氧化锂为原料经水热反应法制备了尖晶石钛酸锂纳米片，电流密度1A/g时，比容量达150mAh/g。但是水热合成法对设备要求较高，亦难以实现工业化量产。

发明内容

本发明目的在于解决上述技术存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉、产品加工性能和电化学性能优良的钛酸锂负极材料及其制备方法。

一种钛酸锂负极材料的制备方法，步骤包括：

(1)原料混磨，制成浆料，原料包括钛源、锂源、有机酸、有机碳源、表面活性剂和去离子水，其中钛源、锂源的配比按锂钛摩尔比nLi/nTi＝0.80～0.84，有机酸、有机碳源、表面活性剂添加量均按钛源、锂源总重量的0.5～10wt.％进行添加，去离子水添加量按固含量25～50wt.％来控制；

(2)干燥，对步骤(1)所得浆料进行干燥以得到前驱体；

(3)一次焙烧，将干燥后所得的前驱体于惰性气氛下进行第一次焙烧，第一次焙烧时间为10～30h，温度为730～850℃，第一次焙烧后冷却得到内包覆中间料；

(4)二次焙烧，将步骤(3)所得内包覆中间料添加粉状碳源包覆材料，于混合机中混合2～5h，再于惰性气氛下进行第二次焙烧，第二次焙烧时间为3～10h，温度为600～800℃，粉状碳源包覆材料的平均粒径D50为1～5μm，用量为内包覆层中间料0.5～1.98wt.％；和

(5)过筛。

在其中一个实施例中，步骤(1)中，原料加入顺序依次为去离子水、有机酸、锂源、有机碳源、表面活性剂、钛源，其中加到去离子水中的原料，每添加一种原料球磨0.1～3h后再加入下一种原料，所有原料加料完毕后继续球磨0.5～2h。