[发明专利]一种乙醇缩合制备1;3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用

说明书

一种乙醇缩合制备1,3‑丁二烯的催化剂为酸碱双功能介孔CuZnZrMgAl混合金属氧化物，催化剂中金属元素Cu/Zn/Zr/Mg/Al的原子百分比为9.68~36.43:0~7.34:0~7.62:18.22~62.56:20.93~48.12。发明具有反应温度低、具有多元活性组分协同作用，催化剂性能好的优点。

技术领域

本发明涉及一种乙醇缩合制备1,3-丁二烯的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

1,3-丁二烯是石油化工领域的重要基本原料，尤其可以用来合成橡胶、树脂以及其它有机化工产品。其制备方法通常为：1)抽提法，将乙烯裂解装置副产的C4馏分，用溶剂抽提法提取丁二烯。这种方法是目前1，3-丁二烯的主要制备方法。2)石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢以及正丁烯的氧化脱氢。石脑油裂解需要较高的温度，并且还会产生其它产物。正丁烯直接脱氢是吸热反应，需要在高温低压的条件下进行，不利于商业化。

为了满足对1，3-丁二烯日益增长的工业需求，不依赖于化石燃料的制备方法引起了广泛关注。其中一种就是乙醇法，也被称为Lebedev(罗别杰夫)process过程。乙醇为原料，在催化剂和活性添加剂作用下，在一定温度范围，经催化脱氢、脱水，生成丁二烯。其反应方程式为：2C₂H₅OH→CH₂＝CH-CH＝CH₂+2H₂O+H₂。

环境友好型的乙醇原料来源广泛，乙醇可以由乙烯和水为原料，经水合法制得，或者由合成气(CO+H₂)制备，也可以由再生资源的生物质发酵制取。工业上催化乙醇为1,3-丁二烯最早是在20世纪50年代，USSR试着用非石化材料制备橡胶(C.Angelici,Chem SusChem.6(2013)1595–1614.)。从此，围绕乙醇转化制备1,3-丁二烯的反应条件以及时空收率的提高，对大量的催化剂进行了尝试和改进；同时也出现了大量的关于反应机制的解释。

关于乙醇制备1,3-丁二烯的多级反应机理是很复杂的，现阶段达成的共识为：(1)在催化剂的碱性或氧化还原位点，乙醇脱氢为乙醛，(2)乙醛进行羟醛反应，(3)在碱性或者L酸性位点，脱水以及Meerwein-Ponndorf–Verle型还原反应生成巴豆醇。(4)最后，在弱的酸性位点脱水形成1,3-丁二烯(Dirk E.De Vos，et al.ACS Catal.5,(2015)3393-3397)。因此，开发乙醇制1,3-丁二烯技术的关键是催化剂的设计与研发，制备出合适的酸碱双功能催化剂。

目前，乙醇法合成1,3-丁二烯过程中常见的催化剂有MgO-SiO₂、Al₂O₃-ZnO。此外，在这些催化剂基础上的改性，如ZnO、Cr₂O₃、Ta₂O₃掺入MgO-SiO₂体系中进行改性。小剂量的ZnO的加入，可以显著提高1，3-丁二烯的产率并抑制乙烯的形成(J.M.Brerak et al,ActaChim.Acad.Sci.Hung.50(1966)163–166)。也有将Zr–Zn/沉积在SiO₂上做催化剂，或者将Ag、Cu沉积在MgO-SiO₂，获得良好的催化活性。但是，这些催化剂组分较为单一(缺乏活性组分的协同作用)，或者结晶性能较差影响催化性能，或者成本较高难以大规模地应用到实际生产中。在乙醇缩合制备1,3-丁二烯的反应中，催化剂的活性除了与元素组分有关之外，还与结晶性、形貌结构有密切关系(Y.Sekiguchi et al.Catalysis Communications.68(2015)20–24)。另外，催化剂的研发也需要考虑催化反应温度，通过降低反应温度来实现生产成本的控制(Robert J.Davis,ACS Catal.3(2013)1588-1600)。