[发明专利]1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备 及制备过程三氟乙酸的回用方法。

背景技术

近十年来，COF(CovalentOrganicFramework)材料因为其优异的特殊性能得 到越多越多的研究者的关注，其中，尤以具有C＝N亚胺结构的COF材料，耐酸 碱，耐沸水，不溶于大多数有机溶剂(ConstructionofCrystalline2DCovalent OrganicFrameworkswithRemarkableChemical(Acid/Base)Stabilityviaa CombinedReversibleandIrreversibleRoute,J.Am.Chem.Soc.2012,134,19524- 19527)，比表面积大(BET535m²/gforTpPa-1)，能分离CO₂，N₂和H₂并能储 存这些温室气体(Themicrowave-assistedsolvothermalsynthesisofacrystalline two-dimensionalcovalentorganicframeworkwithhighCO₂capacity, Chem.Commun.,2015,51,12178-12181)等优点，研究人员对其将来的应用空间给 予很大的期望，据文献报道，该类COF材料可以用于低浓度有机溶剂/水的高效 分离，温室气体的储存及分离，高效催化剂，炸药TNT含量检测等。

作为一种重要的亚胺类COF材料，TpPa-1，TpPa-2(同上文献)具有高的结 晶度和耐热性能，其结构式如下：

(TpPa-1)(TpPa-2)

还有TpBd(MechanochemicalSynthesisofChemicallyStableIsoreticularCovalentOrganicFrameworks,J.Am.Chem.Soc.,2013,135(14),pp5328–5331)，及COF-JLU2(AnAzine-LinkedCovalentOrganicFramework:Synthesis,CharacterizationandEfficientGasStorage,ChemistryAEuropeanJournal,2015,21:12079-12084)。这四种亚胺类COF材料在制备过程中均使用1，3，5-三醛基均苯三酚(结构式)作为前驱体，因此该前驱体的成功合成显得非常重要。但是在合成上述前驱体时，要使用昂贵的三氟乙酸试剂，该Duff反应产率很低，文献1(HighlyStableketo-EnamineSalicylideneanilines,OrganicLetters,2003,5(21):3823-3826)提出了一步法生产该产品的工艺，均苯三酚在氮气保护下，和六次甲基四胺发生Duff反应，以三氟乙酸为溶剂和催化剂，反应温度100℃，反应近2.5h，反应的得率仅为14％，三氟乙酸/间三苯酚的质量比高达22倍，如此大量使用三氟乙酸使得该前驱体的制备成本居高不下，从而制约了下游COF材料的合成及应用前景。为了降低制备成本，最关键的降低三氟乙酸的用量，但实验表明，但三氟乙酸/酚的比例低于22时，产品的得率远远低于10％，因此，在保证大比例浴比的基础上，要降低制备成本，唯一可行的办法是回用三氟乙酸。合理回收工艺过程中的三氟乙酸，使其循环使用，可降低前驱体的制备成本，并且减轻排放的三氟乙酸废液对环境的危害，从而提高该前驱体的制备优势，拓宽以该前驱体为原料制备的COF的应用渠道。

由于三氟乙酸强的酸性及优异的溶解能力，在很多有机化学反应中都使用 三氟乙酸。如：用于新型农药、医药和染料等的生产。三氟乙酸主要用于合成 多种含三氟甲基和杂环的除草剂，可以合成多种带有吡啶基、喹啉基的新型除 草剂；作为极强的质子酸，它广泛用于芳香族化合物烷基化、酰基化、烯烃聚 合等反应的催化剂，如文献(邓明哲，叶志虎等，LLM-105炸药合成中三氟乙 酸的回收利用，火炸药学报，2009，32(4)：50-52)。