[发明专利]一种制备六氟丁二烯的方法

说明书

本发明公开了一种催化制备六氟丁二烯的方法，将1,1‑二氯‑1,2,2‑三氟乙烷或1,2‑二氯‑1,1,2‑三氟乙烷在H2气氛下，负载型金属催化剂上进行加氢脱氯二聚反应，分离出目标产品六氟丁二烯后，所得到的中间产物氢氟氯丁烷经过气相热裂解脱HCl制得六氟丁二烯，反应生成的产物经过滤、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即分别得高纯度的六氟丁二烯产品。本发明提供的制备六氟丁二烯的方法，克服现有工艺操作周期长、单位容积产量低、设备投资大等的缺点，其收率高、步骤少、易于工业化，它通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现高纯度的六氟丁二烯的生产，其工艺简单，原料廉价易得，成本低，更有利于工业规模生产，且可连续化生产，单位装置产能大大提高。

技术领域

本发明属于氟氯烯烃制备技术领域，该方法通过催化加氢脱氯二聚作用制备六氟丁二烯的方法。

背景技术

六氟丁二烯（C4F6，又名全氟丁二烯），其主要应用为半导体产品的等离子刻蚀加工介质。与传统的等离子蚀刻气CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8 和NF3 相比，C4F6 具有更快的蚀刻速率、高的蚀刻选择性和高深宽比的特点。目前，六氟丁二烯主要被用于关键尺寸的精密刻蚀（精度达 100 nm），有着比其他刻蚀气更好的选择性。在C4F6为蚀刻气的系统中，活性自由基CFx（x =1～3）的密度小于以其它全氟碳为蚀刻气的系统，且其中又以刻蚀活性较低的CF•为主，使得刻蚀过程中，一方面材料表面快速沉积一层厚度较薄、密度较低的氟碳聚合物保护膜，另一方面又取得适中的刻蚀强度。这二者的双重作用，实现了近乎垂直的刻蚀加工，使刻蚀后能形成孔径在0.1μm以内的小孔，达到了优越的各向异性蚀刻效果，这是其它蚀刻气不具有的。同时，同其它刻蚀气相比，六氟丁二烯GWP值低（温室效应潜值），大气寿命短（小于2天），环保性能更加优异，是刻蚀气中唯一兼具应用性能和环保性能的产品，这极大地刺激了它的生产需求。

目前，六氟丁二烯的制备方法有多种，主要包括1,2-二氟二氯乙烯与单质氟的二聚反应，三氟氯乙烯加成、偶联和脱氯，四氟乙烯调聚，1,2,3,4-四氯丁烷与单质氟的气相氟化，CF2=CFZnBr偶联以及用1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）为原料合成CF2=CFZnCl再偶联得到六氟丁二烯等工艺路线。

以氟氯乙烯为原料，与氟气或氯气发生氟化二聚反应生成四卤六氟丁烷中间体，再将其脱氯得到六氟丁二烯。CN101910096A发现利用氯代乙烯为原料，通过与单质氟发生氟化二聚反应、氟化加成，再经脱卤或脱卤化氢作用得到目标产物的方法。其中的氟化二聚反应是在液态有机溶剂存在下进行的，脱卤化氢过程是在无机碱或有机碱的溶液中进行的，脱卤是在溶剂存在下与过渡金属反应实现的。该工艺路线复杂，反应条件苛刻，成本高。

US0193643及CN101774884B等报道了通过四氟乙烯与单质碘的热致或光致调聚反应获得1, 4-二碘八氟丁烷， 在非质子型有机溶剂（非极性溶剂或极性非质子型的醚、环醚）中与金属锌和含氮有机物的作用下，脱除碘化氢，其中含氮有机物选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉中的一种。可以发现，该路线溶剂量大，中间产物收率低，不适合工业化生产。