[发明专利]一种制备介孔Au@SiO2复合粒子的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种以双功能分子胆碱作为氯金酸(HAuCl₄)的还原剂和正硅酸四乙酯(TEOS)的催化剂，通过调控醇/水体积比、CTAB量及成核反应时间等变量，一锅法制备具有不同包覆效果、介孔尺寸及壳层厚度的Au@SiO₂复合粒子的新方法。

技术背景

介孔Au@SiO₂复合粒子，由于具有核、壳不同材质的双重功能，及稳定金粒子的优势，使其在很多领域具有广泛的应用价值，如催化、药物传送、吸附及基于局域等离子共振领域的生物传感、单分子检测等等。传统的Au@SiO₂复合粒子制备方法，主要是两步或多步方法，首先通过柠檬酸钠、硼氢化钠或其他还原试剂还原氯金酸制备出金核(主要在水相中)，然后将金核纯化后，在适当配体试剂稳定下，将金核转移到SiO₂的反应体系中(主要在醇相中)，经碱性催化剂水解、缩合硅源，最终制备出介孔Au@SiO₂复合粒子。该类方法往往费时、费力，此外在将水相中合成的金粒子转移到醇相的SiO₂反应体系中时，很容易出现金粒子聚集及自成核等现象。为克服这些问题，特别是费时、费力问题，有些课题小组开始尝试采取一锅法制备介孔Au@SiO₂复合粒子。如，Zhao小组，采用甲醛作为还原剂，CTAB作为金粒子稳定剂和SiO₂壳层的造孔剂，再以氢氧化钠催化、水解TEOS，最终一锅法制备出具有介孔结构的Au@SiO₂复合粒子。但是，该方法使用甲醛作为还原剂，反应条件不够友好，可控变量也较少，产物结构较单一，壳层厚度也没见变化；再如He小组，以硼氢化钠作为还原剂还原氯金酸制备小金粒子，再用聚丙烯酸作为金粒子的捕获剂和内核模板剂，之后，通过氨水催化、水解TEOS进行包覆，最后在除去内核模板后，得到介孔Au@SiO₂复合粒子。虽然这些方法采用了一锅法制备介孔Au@SiO₂复合粒子，但是过程还不够简化，至少得同时需要两种主要试剂，即HAuCl₄的还原剂与TEOS的催化剂。此外，复合粒子的结构变化也较单一，可控变量较少，特别是介孔壳层厚度，往往在一锅法内，较难实现有效的变化。而具有壳层厚度可调的介孔Au@SiO₂复合粒子，在催化及基于局域等离子共振的生物传感、单分子检测等领域，更具有实际意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，采用一锅法，仅通过调控醇/水体积比、CTAB量及成核反应时间等变量，制备出具有不同包覆效果、介孔尺寸及不同壳层厚度的介孔Au@SiO₂复合粒子的方法。

具体的技术方案如下：

一种制备介孔Au@SiO₂复合粒子的方法，首先在醇水体系中，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为金核稳定剂和壳层介孔结构的的模板剂，以胆碱作为还原剂，还原HAuCl₄制备出金核；在金核形成后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，正硅酸四乙酯被反应体系中的胆碱催化、水解，在金核表面沉积生长SiO₂，经提纯后得到介孔Au@SiO₂复合粒子。

本发明的一种制备介孔Au@SiO₂复合粒子的方法，优选的加样顺序为：水、乙醇、胆碱、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸(HAuCl₄)，最后加入正硅酸四乙酯(TEOS)。

本发明的一种制备介孔Au@SiO₂复合粒子的方法，制备金核的过程和沉积生长SiO₂的过程中，反应温度优选80℃。

本发明的一种制备介孔Au@SiO₂复合粒子的方法中，在整个反应体系中，醇水体积比优选1：15～3：13，胆碱在整个反应体系中的浓度优选4.17×10^-4g/mL，十六烷基三甲基溴化铵在整个反应体系中的浓度优选1.0×10^-3～1.9×10^-3g/mL，氯金酸在整个反应体系中的浓度优选0.339mM，正硅酸四乙酯在整个反应体系中的浓度优选1.9×10^-3g/mL。