[发明专利]一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超支化聚酰亚胺薄膜制备方法，具体涉及一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法。

背景技术

在当今信息时代，随着科学技术的迅速发展，电子产品正朝着多功能化、高性能化及便携式的方向发展。为了适应微电子产业的需求，设计高性能的超大规模集成电路显得日益重要。随着集成电路中布线密度不断增加、微处理器尺寸不断缩小，阻容迟滞(RCdelay)引起的信号延迟、线间干扰以及功率耗散等问题日益突出。微电子器件的特征尺寸取决于集成电路中金属间电介质的介电常数(Dk)。原件特征尺寸越小，要求相应电介质的Dk越低。因此开发新一代具有较低Dk的电介质材料是微电子领域亟需解决的问题。

聚酰亚胺(PI)由于集多种优异性能于一体而广泛应用于电子电器产业中，但受制于其较高的本征Dk(3.0-3.8)，PI尚不能满足现代微电子产业的快速发展要求(Dk<2.5)。目前，国内外学术界对低介电常数PI的研究日益加强，取得了许多令人瞩目的成果。Yang等通过一系列有机合成反应，合成了一种新的含氟二元酸酐TFDA，其结构如图1所示。将该新型单体与各种二元胺共聚和得到一系列含氟PI。该类含氟PI介电常数最低可降至2.75，并且具有优异的溶解性(S.Y.Yangetal.,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2004,42,4143-4152)。Chio等采用AHHFP、BTDA与6FDA三种单体(相应化学结构如图1所示)为原料制备得到了一系列含氟PI，当AHHFP/BTDA/6FDA摩尔比为1/0.5/0.5时，所制备的PI的Dk最低可降至2.17(S.Chioetal.,J.Appl.Polym.Sci.,2010,117,2937-2945)。然而，尽管在PI骨架中引入氟元素可以显著降低PI的介电常数，含氟PI自身也具有一些缺点，一方面，仅靠在PI骨架中引入氟原子，PI介电常数的降低程度有限，而且含氟单体的价格普遍偏高；另一方面，为了获得较低的介电常数，牺牲了PI的一些优异性能，例如氟元素的引入导致PI的玻璃化转变温度和机械性能降低、热膨胀系数增大、抗蠕变性能下降，粘附性能变差等等，这些都影响了PI在微电子工业中的应用。

考虑到空气的Dk接近1，近几年研究者逐渐将目光转移到多孔PI材料的研制方面。Chen等通过可逆加成断裂链转移活性聚合法在PI的主链上分别引入了聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇-b-甲基丙烯酸甲酯等热稳定性较差的支链，最终通过热降解法制备了孔洞尺寸分布均匀、介电常数约为2.0的多孔PI薄膜(Y.W.Chenetal.,J.Mater.Chem.,2004,14,1406-1412)。在前人的基础上，Chu等则通过在反应物中加入三官能团单体三胺基嘧啶(TAP)，经过聚脂胺盐前驱体过程制备了具有交联结构的PI纳米泡沫材料，进一步将材料的介电常数降至1.77(H.J.Chuetal.,Polym.Advan.Technol.,2006,17,366-371)。然而，许多研究结果表明，多孔PI薄膜在获得低Dk的同时却大幅度牺牲了PI本征优异的热性能及力学性能，且许多微孔结构在高温线有塌陷倾向。因此，寻找一种廉价、简便的制备兼具低介电常数和优异热性能及力学性能的PI薄膜的方法仍是材料科学领域中的一个挑战。

软件模拟表明，超支化聚合物大分子内部具有许多亚纳米至纳米级的空腔，这些空腔将扮演着“纳米微孔”的角色，从而使超支化聚酰亚胺(HBPI)具有类似于多孔PI低介电的特性。同时由于纳米级的空腔并没有严重破坏PI分子骨架结构的致密性，因而将赋予HBPI优于多孔PI的力学强度和耐热性。同时HBPI具有大量的分子链末端，从而呈现出优异的溶解性能，赋予HBPI良好的加工性。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法。

技术方案

一种步骤1：在反应容器依次加入2,4,6-三氨基嘧啶TAP，芳香二元胺，芳香二元酸酐及高沸点溶剂C，在氩气保护下搅拌使得体系降温；所述芳香二元胺与2,4,6-三氨基嘧啶TAP的摩尔比为0～5:1，体系中所有氨基官能团与酸酐官能团的摩尔比为1:1，固含量控制在20wt％～30wt％；

步骤2：待体系温度降至0～10℃时，加入催化剂，在氩气保护下搅拌4～10h；所述催化剂与芳香二元胺酸酐的摩尔比为0.1～1:1；