[发明专利]一种催化裂化汽油加氢脱硫改质方法

说明书

本发明涉及一种催化裂化汽油加氢脱硫改质方法，采用固定床反应器；所用催化剂为含锌铝层状材料的载硫型加氢催化剂，以催化剂重量为基准，分子筛的含量为5‑70wt％；VIB族金属含量以氧化物计为2‑10wt％，VIII族金属含量以氧化物计为1‑5wt％，经过非恒定pH交替滴定制备的锌铝层状材料含量为5‑50％；磷含量以氧化物计为0‑10wt％；加氢脱硫改质工艺条件为：反应温度170‑350℃，反应压力1.5‑2.4MPa，体积空速1.5‑4.0h^‑1，氢油体积比150‑500:1。催化剂中添加了具有较大比表面积的锌铝层状材料，具有良好的加氢脱硫及降烯烃性能。

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油加氢脱硫改质方法，该方法适用于将催化裂化汽油中的硫化物加氢成硫化氢，同时将烯烃定向转化为高辛烷值烃类。

背景技术

我国的催化裂化汽油由于来源复杂，性质变化较大。特别是相对于国外汽油来说，一般硫含量在100-500mg/kg，部分原料还为高硫、高烯烃原料，硫含量在500mg/kg以上，烯烃含量超过40v％。选择性加氢脱硫技术在进行深度加氢脱硫时不可避免的会造成烯烃部分饱和而降低辛烷值，而通过加氢脱硫催化材料与分子筛的复合制备的载硫型加氢脱硫改质催化剂能够达到加氢脱硫以及将烯烃转化为高辛烷值组分达到脱硫、降烯烃、保持辛烷值的多元化目的。

氧化锌和氧化铝的复合材料常作为脱硫催化材料用于加氢脱硫领域。目前该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。

US5525210公开了一种FCC汽油脱硫的方法，其主要活性组分是负载于氧化铝载体上的L酸，如氧化锌，所采用的方法是浸渍法和共沉淀法，其中浸渍法制备材料在815℃焙烧后比表面积142m²/g，共沉淀法制备材料在704℃焙烧后比表面积74m²/g。两种方法焙烧温度较高，制备锌铝材料比表面积偏低。

CN200710045746.4公开了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，化学式为ZnAl₂O₄·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE₂O₃；其制备方法是将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，溶液的pH值为8-11，在500-1000℃焙烧1-4h。该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。为得到锌铝尖晶石结构，该材料需要在较高温度焙烧，焙烧后比表面积最大为120m²/g。

CN201210178395.5公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为Zn∶Al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5～30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m²/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。