[发明专利]一种二次还原制备高效硫酸氧钒电解液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次还原制备高效硫酸氧钒电解液的方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种优秀的储能装置。该电池容量取决 于电解液的量和钒离子浓度，电解液可以与电池分开放置，电池寿命长，可靠 性高，可快速充放电。在光伏发电、风力发电、削峰填谷等方面有很大发展前 景。VRB电池没有固态反应，不发生电极物质结构形态的改变，且价格便宜， 安全环保，操作和维护费用低。VRB电池由两个电解液池和一层层的电池单 元组成。电解液池用于盛放两种不同的电解液，每个电解液池配有一个泵，用 于在封闭的管道中为电池单元输送电解液。电池单元由两个“半单元”组成， 两个“半单元”中分别盛放不同离子形态的钒的电解液，中间有隔膜和用于收 集电流的电极。硫酸氧钒电解液是钒电池电化学反应的活性物质和电能的载 体，是全钒液流电池的关键材料，对电池性能有直接影响。目前，钒电池的研 究已进入实用化阶段，其发展仍受一些关键因素制约，高浓度及稳定性好的硫 酸氧钒电解液的低成本制备是主要制约因素之一。现有全钒液流电池技术条件 下，为了保障电池的综合性能，要求硫酸氧钒电解液中钒浓度＞2mol/L，要求 硫酸氧钒中钠、钾或镁分别＜40ppm，钙＜25ppm，铁、锰、铝、铜、镍、锌、 钛、铬、钼、钴、硅或砷等分别＜10ppm，硫酸氧钒纯度应99.98％以上。我 国拥有丰富的炼钢钒渣及含钒石煤资源，提钒过程中浸出、反萃取、树脂解析 所得硫酸氧钒溶液的钒浓度＜0.8mol/L，含三价铁与硫酸氧钒质量比在 0.008～0.05范围内，硫酸氧钒与金属总杂质质量(VOSO₄/ΣMe＜80，pH＜1.0， 该硫酸氧钒溶液不能满足钒电池电解液技术要求。当前，全钒液流电池的硫酸 氧钒溶液的制备方法是把V₂O₅粉末直接加入H₂SO₄溶液，加热溶解，再加入 还原剂将钒的价态还原为四价。该方法制备的硫酸氧钒溶液浓度低，而且市售 V₂O₅粉末在酸溶解前，要经进一步除杂提纯，其能耗和成本高。直接溶解硫 酸氧钒是制备硫酸氧钒电解液最直接、最简便的方法。但硫酸氧钒价格昂贵， 采用这种方法制备钒电池电解液经济上不可行。电解钒氧化物也被用于制备硫 酸氧钒电解液。方法是采用H₂SO₄为阳极室电解液，V₂O₅和H₂SO₄为阴极 室电解液，用石墨电极恒流电解。该方法的钒利用率低，而且电解液纯度同样 取决于原料V₂O₅的纯度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种二次 还原制备高效硫酸氧钒电解液的方法。

为解决上述技术问题，本二次还原制备高效硫酸氧钒电解液的方法包括以 下步骤，

步骤(1)：将氢氧化钙用钒渣及石煤提取，得到pH为3.0～4.0的硫酸氧钒 溶液；将pH为3.0～4.0的硫酸氧钒溶液再用新钒渣以及等量混合的乙烯乙二醇 醚和三乙醇胺混合液二次提取，得到待用的硫酸氧钒溶液；

步骤(2)：将按二价氧化物所需还原剂量7～9倍的焦亚硫酸钠加入步骤(1) 提取得到的硫酸氧钒溶液；

步骤(3)：按照重量份比例计，将HDEHP∶磷酸三丁酯∶磺化煤油为 5～15∶3～5∶20～30混合制成萃取剂，在相比O/A＝4：1，萃取时间30min，澄 清时间10min的条件下对步骤(2)制得的硫酸氧钒溶液进行多级逆流萃取，级 数为3～6级；

步骤(4)：将步骤(3)得到的萃取液进行两相分离，用去离子水洗涤载 钒有机相，在相比O/A＝10:1，洗涤时间5min的条件下；使用100g/L的硫酸溶液 进行3～6级多级逆流反萃取载钒有机相，相比O/A＝10～5∶1，萃取时间10min， 澄清时间5min，两相分离后即制得硫酸氧钒反萃取液；